一种Mg-Zn-Zr-Gd合金超高压热处理方法

一种mg-zn-zr-gd合金超高压热处理方法
技术领域
1.本发明属于合金加工领域，更具体地涉及一种mg-zn-zr-gd合金超高压热处理方法。


背景技术：

2.镁合金作为近年来生物医用材料的研究热点，受到了广泛的关注，原因主要在于以下几个方面：1)是镁合金的的弹性模量(20-40gpa)与人皮质骨(20gpa)接近，可以避免其它金属骨植入材料存在的“应力遮挡”效应。2)镁合金具有良好的生物相容性，并能够促进骨细胞在其表面附着而成骨。3)镁合金在目前应用的金属结构材料中最为活波，特别是在含有cl-离子的溶液中易被腐蚀而降解。如果镁合金作为植入材料，可以避免二次手术。
3.但目前一直困扰研究者的问题是镁合金的耐性能差，导致作降解速度过快，使骨组织周边镁离子浓度过高，导致溶骨现象，影响骨折的愈合；同时，因降解速度过快，导致镁合金的力学性能降低速度过快，在骨折愈合之前使其了固定作用。
4.改善镁合金耐蚀性能的方法分为三大类：一种方法是不改变镁合金的成分，主要包括通过表面处理、变形处理和热处理方法来改善镁合金的耐蚀性能。另一种方法是通过成分的优化，来提高其耐蚀性能。通过这种方法，研究者开发了大量的新型医用镁合金主要包括,：mg-mn-zn、mg-zn-ca、mg-zn-zr、mg-zn、mg-nd-zn-zr等，另外，稀土元素y、nd、ce和in等也能够显著改善镁合金的耐蚀性能；第三种方法是合金成分的净化，镁合金中铁、镍、铜杂质元素在镁合金中可以形成阴极相与镁基体构成电偶腐蚀，mn、zr等元素具有显著的净化作用。
5.高压热处理是近年来兴起的材料处理方法，在gpa级高压作用下，原子的扩散过程和相变驱动力将发生变化，因此与金属材料的常规的热处理相比，组织及性能造成明显改善，如利用高压可以提高合金的固溶度，可以控制析出相的形貌和尺寸等。但目前此方面的研究还很有限。
6.再结晶过程和析出相形核和长大过程都发生了显著的变化，晶粒尺寸得到细化，析出相变得细小，因此提高了合金的力学性能和耐蚀性能。镁合金变形后，内部缺陷数量显著增加，晶粒发生破碎和变形，后续退火可引发再结晶进行，高压作用下，合金原子扩散必然会受到明显抑制，因此再结晶过程将会受到影响，但目前在高压对变形镁合金的再结晶过程的变化机制鲜见报道。


技术实现要素：

7.为解决现有技术镁合金变形后内部缺陷数量显著增加，晶粒发生破碎和变形，合金原子扩散会受到明显抑制，合金的耐蚀性能降低，力学性能不理想的问题，本发明提供一种mg-zn-zr-gd合金超高压热处理方法。
8.本发明采用的具体方案为：一种mg-zn-zr-gd合金超高压热处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
9.(1)采用高纯镁锭、高纯锌锭、mg-30％gd中间合金和mg-30％zr中间合金作为原料，在电阻炉中进行镁合金的熔炼，得到mg-zn-zr-gd合金；
10.(2)对挤压后的合金进行软化热处理；
11.(3)对步骤(1)得到的合金进行挤压；
12.(4)对挤压后的合金进行预处理；
13.(5)对步骤(4)预处理后的合金进行超高压热处理。
14.所述步骤(1)中镁合金熔炼在co2 99.5at.％与sf60.5 at.％的混合气体下进行。
15.所述步骤(3)挤压前，对熔炼后对合金进行浇筑，浇注温度700-800℃，浇入预热至200-250℃的金属模具中，在400-500℃条件下，进行8-12小时的软化处理。
16.将软化处理后的合金冷却，在液压机上进行挤压，挤压出直径10-20mm的棒材，挤压速度为22-25mm/s，挤压比10：1-50:1，模具温度350-380℃，挤压温度300-350℃。
17.所述步骤(5)中的超高压热处理的压力条件为2-6gpa。
18.所述步骤(5)中的超高压热处理的温度条件为300-400℃。
19.所述步骤(4)对挤压后的合金进行预处理的步骤为将镁合金使用线切割机切割成直径10mm，高为8mm的圆柱体；合金表面使用水砂纸打磨光滑，去掉线切割形成的氧化皮后浸于无水酒精中，用超声波清洗试样表面，干燥。
20.所述步骤(5)超高压热处理前将φ10mm
×
8mm的镁合金试样用钽片包覆，装入内径为10mm，外径为12mm，高为8mm的氮化硼坩埚中，将坩埚整体放入内径为12mm，外径为14mm，高为16.6mm的石墨炉中，在放入石墨炉中的氮化硼坩埚上、下分别放入φ12mm
×
2mm的氮化硼片和φ12mm
×
2.3mm的叶腊石片；将石墨炉整体放入叶腊石槽中，在叶腊石槽中的石墨坩埚上、下两侧分别放入φ14mm
×
1mm的石墨片和钢帽。
21.在进行超高压热处理前，将封装试样所用到的氮化硼坩埚、氮化硼片、叶腊石片、石墨炉、石墨片、叶腊石块、钢帽提前放入烘干机中干燥20-24小时。
22.所述步骤(5)中超高压热处理时，先将压力升高到预设压力，随后快速升温到预设温度，保温1-1.5h，关闭电源停止加热，待自然冷却到室温，卸压后取出试样。本发明相对于现有技术具有如下有益效果：
23.本发明对镁合金挤压实现大变形，挤压后对合金进行热处理300℃，1h的热处理，合金的晶粒尺寸略有增加，对挤压态mg-zn-zr-gd合金进行超高压热处理，合金的晶粒尺寸有所降低，合金的强度增加，伸长率增加；电化学腐蚀结果表明，合金经高压热处理后，耐蚀性能明显提高。本发明解决了镁合金变形后，内部缺陷数量显著增加，晶粒发生破碎和变形，引起耐蚀性能降低，在超高压作用下，合金原子扩散必然会受到明显抑制的问题，从而使晶粒尺寸得到细化，时效析出相(阴极相)，变得更加细小均匀，降低了局部腐蚀倾向,，细小粒子的弥散强化作用，显著提高了合金的强度。
附图说明
24.图1为本发明中高压热处理实验装置图；
25.图2为实施例1中试样100倍的金相组织图；
26.图3为实施例2中试样100倍的金相组织图；
27.图4为对比例1中试样100倍的金相组织图；
28.图5为对比例2中试样100倍的金相组织图；
29.图6为mg-zn-zr-gd合金挤压后横截面形貌图；
30.图7为图6中析出相的eds分析图；
31.图8为超高压作用下实施例1的合金中析出相形貌；
32.图9为实施例1的常压作用下合金中析出相对比形貌图；
33.其中，附图标记分别为：
34.1-钢帽；2-石墨片；3-叶腊石片；4-氮化硼片；5-氮化硼坩埚；6-石墨炉；7-叶腊石块。
具体实施方式
35.在下文将结合附图对本发明做进一步详细地说明，显然此处应该理解的是，所描述的实施方案不是全部的实施方案，仅用于解释说明本发明，而不限制本发明。
36.本发明提供一种mg-zn-zr-gd合金超高压热处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
37.(1)采用高纯镁锭、高纯锌锭、mg-30％gd中间合金和mg-30％zr中间合金作为原料，在电阻炉中进行镁合金的熔炼，得到mg-zn-zr-gd合金；
38.(2)对挤压后的合金进行软化热处理；
39.(3)对步骤(1)得到的合金进行挤压；
40.(4)挤压后进行预处理
41.(5)对步骤(3)预处理后的合金进行超高压热处理。
42.所述步骤(1)中镁合金熔炼在co2 99.5at.％与sf60.5 at.％的混合气体下进行。
43.所述步骤(1)挤压前，对熔炼后对合金进行浇注，浇注温度700-800℃，浇入预热至200-250℃的金属模具中，在400-500℃条件下，进行8-12小时的软化处理。
44.(3)将软化处理后的合金冷却，在液压机上进行挤压，挤压出直径10-20mm的棒材，挤压速度为20-30mm/s，挤压比10：1-50:1，模具温度350-400℃，挤压温度300-350℃。
45.(4)对挤压后的合金进行预处理的步骤为将镁合金使用线切割机切割成直径10mm，高为8mm的圆柱体；合金表面使用水砂纸打磨光滑，去掉线切割形成的氧化皮后浸于无水酒精中，用超声波清洗试样表面，干燥。
46.(5)所述步骤(4)中的超高压热处理的压力条件为2-6gpa。
47.其中，采用高纯镁锭(99.99wt.％)、高纯锌锭(99.99wt.％)、mg-30％gd中间合金和mg-30％zr中间合金作为原料，在电阻炉中进行镁合金的熔炼，得到mg-zn-zr-gd合金；对得到的合金进行软化热处理；对软化热处理后的合金进行挤压大变形处理；预处理后的合金进行超高压热处理。对挤压后的合金进行预处理的步骤为将镁合金使用线切割机切割成直径10mm，高为8mm的圆柱体；合金表面使用水砂纸打磨光滑，去掉线切割形成的氧化皮后浸于无水酒精中，用超声波清洗试样表面，干燥。
48.步骤(1)中镁合金熔炼在co2 99.5at.％与sf60.5 at.％的混合气体下进行。所述步骤(3)挤压前，对熔炼后对合金进行浇注，浇注温度700-800℃，浇入预热至200-250℃的金属模具中，在400-500℃条件下，进行8-12小时的软化处理。将软化处理后的合金冷却，在液压机上进行挤压，挤压出直径10-20mm的棒材，挤压速度为22-25mm/s，挤压比10：1-50:1，
模具温度350-380℃，挤压温度300-350℃。
49.表1挤压态mg-zn-zr-gd合金的化学成分(wt.％)
[0050][0051]
所述步骤(5)超高压热处理前将φ10mm
×
8mm的镁合金试样用钽片包覆，装入内径为10mm，外径为12mm，高为8mm的氮化硼坩埚中，将坩埚整体放入内径为12mm，外径为14mm，高为16.6mm的石墨炉中，在放入石墨炉中的氮化硼坩埚上、下分别放入φ12mm
×
2mm的氮化硼片和φ12mm
×
2.3mm的叶腊石片；将石墨炉整体放入叶腊石槽中，在叶腊石槽中的石墨坩埚上、下两侧分别放入φ14mm
×
1mm的石墨片和钢帽。
[0052]
钽片可以保护镁合金，起到保护和防止污染的作用；氮化硼坩埚中的氮化硼对镁合金起到保护和传压作用；石墨炉中石墨为加热源，通过调节输入电压控制温度；叶腊石片起保护和传压作用，叶腊石为传压介质；钢帽起到导电作用。
[0053]
在进行超高压热处理前，将封装试样所用到的氮化硼坩埚、氮化硼片、叶腊石片、石墨炉、石墨片、叶腊石块、钢帽提前放入烘干机中干燥20-24小时。所述步骤(5)中超高压热处理时，先将压力升高到预设压力，随后快速升温到预设温度，保温1-1.5h，关闭电源停止加热，待自然冷却到室温，卸压后取出试样。
[0054]
实施例1
[0055]
一种mg-zn-zr-gd合金超高压热处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
[0056]
(1)采用高纯镁锭(99.99wt.％)、高纯锌锭(99.99wt.％)、mg-30％gd中间合金和mg-30％zr中间合金作为原料，在电阻炉中进行镁合金的熔炼，得到mg-zn-zr-gd合金；(2)浇注温度750℃，浇入预热至200℃的金属模具中，420℃，进行10小时的软化处理，冷却后在3150kn液压机上进行挤压，挤压出直径15mm的棒材，挤压速度为22mm/s，挤压比10：1，模具温度360℃，挤压温度340℃；(3)对挤压后的合金进行预处理，所述步骤(3)对挤压后的合金进行预处理的步骤为将镁合金使用线切割机切割成直径10mm，高为8mm的圆柱体；合金表面使用水砂纸打磨光滑，去掉线切割形成的氧化皮后浸于无水酒精中，用超声波清洗试样表面，干燥。(4)对步骤(3)预处理后的合金进行超高压热处理，超高压热处理的温度为300℃，压力为2gpa，时间为1小时。
[0057]
所述步骤(4)超高压热处理前将φ10mm
×
8mm的镁合金试样用钽片包覆，装入内径为10mm，外径为12mm，高为8mm的氮化硼坩埚中，将坩埚整体放入内径为12mm，外径为14mm，高为16.6mm的石墨炉中，在放入石墨炉中的氮化硼坩埚上、下分别放入φ12mm
×
2mm的氮化硼片和φ12mm
×
2.3mm的叶腊石片；将石墨炉整体放入叶腊石槽中，在叶腊石槽中的石墨坩埚上、下两侧分别放入φ14mm
×
1mm的石墨片和钢帽。
[0058]
在进行超高压热处理前，将封装试样所用到的氮化硼坩埚、氮化硼片、叶腊石片、石墨炉、石墨片、叶腊石块、钢帽提前放入烘干机中干燥20小时。步骤(4)中超高压热处理时，先将压力升高到预设压力，随后快速升温到预设温度，保温1h，关闭电源停止加热，待自然冷却到室温，卸压后取出试样。
[0059]
实施例2
[0060]
与实施例1的不同之处为，本实施例步骤(4)中，对步骤(3)预处理后的合金进行超
高压热处理，超高压热处理的温度为400℃，压力为2gpa，时间为1小时。
[0061]
对比例1
[0062]
本对比例提供一种mg-zn-zr-gd合金，所述mg-zn-zr-gd合金采用高纯镁锭(99.99wt.％)、高纯锌锭(99.99wt.％)、mg-30％gd中间合金和mg-30％zr中间合金作为原料，在电阻炉中进行镁合金的熔炼而成。(2)浇注温度750℃，浇入预热至200℃的金属模具中，420℃，进行10小时的软化处理，冷却后在3150kn液压机上进行挤压，挤压出直径15mm的棒材，挤压速度为22mm/s，挤压比10：1，模具温度360℃，挤压温度340℃；
[0063]
(1)对比例2
[0064]
本对比例与实施例1不同的是步骤(4)中，对步骤(3)预处理后的合金进行热处理，热处理是在常压条件下，温度为300℃，时间为1小时对合金进行处理。
[0065]
实施例1-2采用高压实验设备为cs-1b型人造金刚石液压机(高压六面顶压机)。压机主要技术参数见表2。
[0066]
表2：压机主要技术参数
[0067][0068]
对上述实施例、对比例进行电化学极化实验。
[0069]
电化学试样是从上述挤压棒切取，垂直挤压方向取样。将上述试样经环氧树脂密封镶嵌，裸露表面积为1cm2，表面用200-1000#砂纸依次磨光，然后抛光至1μm。电化学极化实验采用标准三电极体系：参比电极为饱和甘汞电极、辅助电极为铂电极、试样作为工作电极。极化实验在盛有300ml生理盐水的烧杯中进行，溶液温度控制在37
±
1℃。扫描速度0.3mv/s。
[0070]
对上述实施例、对比例进行微观组织观察。
[0071]
在zeiss-axiovert 200mat型金相显微镜(om)和mx2600型场发射扫描电镜(sem)上观察挤压态合金和高压处理后合金的显微组织，试样采用5wt.％的苦味酸乙醇溶液腐蚀。显微硬度试样是从上述棒材上切取的φ10
×
8mm柱状试样。在显微硬度仪上进行试验，每个试样取5点平均值，温度为20℃。tem分析本实验采用的是jem-2010高分辨型透射电子显微镜，对材料内部析出相及再结晶状态进行研究。其晶格分辨率为0.14nm，点分辨率5为0.23nm。
[0072]
结合附图4可以看出对比例1原始合金基体上存在着大量变形晶粒，局部区域存在细小的等轴晶粒，晶粒尺寸相差较大；可见在热挤压过程中产生动态再结晶，经节点法测量合金的平均晶粒尺寸为23μm。结合附图5可以看出经1小时300℃处理后合金基体上的，晶粒尺寸明显增加，细小晶粒数量显著减少，经计算合金的平均晶粒尺寸为25μm。结合附图2，在2gpa高压和300℃热的作用下，合金基体上出现大量的畸变晶粒，细小的颗粒状晶粒数量明显多于对比例1和对比例2的试样，经计算其平均晶粒尺寸为20μm。结合附图3，可以看出在2gpa高压作用下，当热处理温度达到400℃，保温一小时后，相比于实施例1中的试样，合金基体上畸变的晶粒明显减少，细小颗粒状晶粒数量也明显降低，出现大量细长的变形晶粒，经计算，平均晶粒尺寸为22μm。
[0073]
通过以上结果可以得到，在热挤压的条件下，存在大量变形晶粒，经过300℃，1小时的热处理后，在热作用下，局部区域晶粒会有所长大，而当在在2gpa高压作用下，分别在300℃和400℃热的作用下，1小时的热处理后，晶粒尺寸和形貌与原始挤压态相比变化不大。
[0074]
实施例1-2、对比例1-2中的试样的sem形貌相近，如图2所示。结合附图6可以看出，基体上分布析出相，析出相呈弥散分布；表3为合金基体的eds分析结果，可以看出合金基体中含有zn元素和少量的zr元素，其中zn元素的含量达到了2.67at％，证明在镁合金中固溶了2.67at％的zn元素，而其他热处理状态的zn元素固溶度也2.67at％左右，该合金处于过饱和状态；合金析出相的能谱分析结果如表4所示，可以看出在其成分为mg，zn和gd元素，其中mg元素含量为54.86at％，zn元素含量为30.52at％，gd元素含量为13.72at％，另外含有少量zr元素，通过研究发现，析出相成分相近。
[0075]
表3合金基体能谱分析表
[0076][0077]
表4合金析出相能谱分析表
[0078][0079]
参照附图8可以看出，经计算得到的力学性能参数如表5所示，可知对比例1合金抗压强度为507mpa，屈服强度为209mpa，伸长率为13％，与对比例1试样相比，对比例2的试样的抗压强度和屈服强度都显著提高，分别达到558mpa和242mpa，伸长率也有所提高，达到14％，这主要是由于挤压试样经热处理后，析出大量的强化相，起到了弥散强化的作用，同时挤压态中存在的大量位错在热处理后显著减少，促进了伸长率的提升；而与对比例2试样相比较，实施例1的抗拉强度有所提高，屈服强度，伸长率都明显提高，这是因为在2gpa超高压的作用下，阻碍了热处理造成的晶粒长大，并且压力作用下，产生了大量细小再结晶晶粒，合金的强度和韧性都得到明显提高；与实施例1相比，实施例2的抗拉强度、屈服强度和伸长率都有所降低，可知在2gpa超高压的，热处理温度升高到400℃时，合金中的晶粒和析出相都会发生长大，造成抗拉强度、屈服强度和伸长率都有所降低。
[0080]
表5不同工艺热处理压缩性能参数
[0081][0082]
对mg-zn-zr-gd合金腐蚀行为的测试。
[0083]
参照附图9，电化学极化曲线，经拟合计算后及电化参数值如表8所示，可以挤压态合金既1号试样的自腐蚀电位为-1.4364v，相对于对比例1，对比例2、实施例1、实施例2的试样的自腐蚀电位分别升高至-1.3923，-1.4214和-1.4115；可知常压热处理和高压热处理都能够提高合金的热力学稳定性，这主要是热处理后基体上的位错等结构缺陷显著降低，提高合金的稳定性；热处理后合金的腐蚀速率也明显降低，其中经高压热处理的实施例1、实施例2试样腐蚀速率降低最为显著，这是由于高压下，保温可以抑制热处理过程中的析出相长大，对比实施例1、实施例2试样，可知高压下300℃热处理，虽然细化了晶粒，但是晶格畸变较为严重，且可能产生的变形孪晶或者位错数量明显高于400℃压下300℃热处理。
[0084]
表6不同热处理工艺电化学参数值
[0085][0086]
通过对挤压态mg-zn-zr-gd合金进行三种再结晶处理工艺的微观组织观察可以看出，在常压下，再结晶行为较为充分。但是，由于晶粒异常长大的结果，导致局部区域出现粗大晶粒，在结晶退火过程中，引入2gpa高压处理，高压力造成的合金组织内部畸变增加为新晶核的形成提供了有利的部位，同时高压力也能使形成晶核所需要的临界自由能减小，从而提高了新晶粒的形核率。另一方面，在过高的压力下原子的扩散较困难，抑制了晶核的长大，故经2gpa高压处理后所获得的合金的晶粒尺寸较常压条件下所获得的晶粒尺寸小。300℃，2gpa高压条件下退火，在高压的作用下，会造成合金的晶格发生畸变，并且在与粒子的交互作用下这种畸变会更加显著。
[0087]
挤压态mg-zn-zr-gd合金经常压和高压条件下300℃，1小时热处理后，耐蚀性能明显提高，其中高压条件下300℃，1小时热处理耐蚀性能提高更为显著。
[0088]
结合附图，在常压与超高压条件下的退火过程，时效析出粒子形貌、尺寸及体积分数对比：
[0089]
首先，2gpa，300℃保温保压1h后，可以看出高压退火析出相，尺寸明显降低于常压退火析出相；一般条件下，细小析出相，相对于粗大的析出相阴极效应更低，且细小弥散的析出相会具有更强的弥散强化效应。对于mg-zn-zr合金，时效析出过程如下：ssss
→
gp区
→
β
’1→
β’2，其中β’2为mgzn2相，添加稀土或者cu等元素促进这一过程，高压作用使析出相的尺寸显著降低，因此提高合金的强度和耐蚀性能。
[0090]
其次，挤压变形过程中，在变形区域，存在位错和亚结构富集区，在超高压和热作用下，其组态会发生变化，运动形式会发生变化，对再结晶过程造成显著影响，超高压作用下位错塞积区会出现纳米晶，有连续再结晶特点。
[0091]
综上，本发明通过对挤压态mg-zn-zr-gd合金进行超高压热处理，合金的强度增加，伸长率增加，强度增加，而伸长率明显降低；电化学腐蚀结果表明，合金经热处理后，耐蚀性能明显提高。本发明解决了镁合金变形后，内部缺陷数量显著增加，晶粒发生破碎和变形，后续退火可引发再结晶进行，高压作用下，合金原子扩散受到明显抑制的问题。优势在于强度、韧性和耐蚀性能都得到显著提高。
[0092]
以上附图及解释说明仅为本发明的一种具体实施方式，但本发明的具体保护范围不仅限以上解释说明，任何在本发明揭露的技术思路范围内，及根据本发明的技术方案加以简单地替换或改变，都应在本发明的保护范围之内。