一种含铜银抗菌高熵合金、其制备方法及用途

1.本发明涉及合金技术，尤其涉及一种含铜银抗菌高熵合金、其制备方法及用途。


背景技术：

2.病原菌感染及并发炎症严重威胁人类的生命健康安全，具有优异理化性能和抗菌性能抗菌金属材料在医疗卫生、食品加工等领域得到了广泛的应用，大大提高了人们的生活质量。尽管有严格的消毒程序，医疗器械、食品加工设备等公共接触的金属表面依然有较高的病菌传播感染的风险。因此对细菌的粘附、生长和增殖具有较强抑制能力的抗菌金属材料越来越受到人们的重视。
3.合金型抗菌金属材料是目前常用的抗菌金属材料，通过与具有抗菌功效的铜、银或锌元素进行合金化，使其整个基体都分布着抗菌元素，达到合金内部和表面同样具有抗菌效力的结果，高效且持久。现有的合金型抗菌金属材料主要以不锈钢、钛合金等为基体，通过合金化加入抗菌元素铜或银，再经过复杂的热处理工艺使基体中形成均匀分布的富铜或富银析出相，当含铜或含银抗菌合金与环境介质接触时，表面溶出的铜离子或银离子将迅速起到灭菌作用，使合金获得优异的抗菌性能。然而，现有的合金型抗菌金属材料制备工艺复杂，且抗菌性能会受到热处理工艺的影响。此外，铜、银等抗菌元素在多数合金中的固溶度较低，形成的析出相会影响合金原本的理化性能，降低材料的使用寿命，无法满足新型抗菌金属材料的使用要求。此外，目前少有抗菌金属材料同时采用铜和银进行双抗菌元素的合金化，更加高效稳定的合金型抗菌金属材料亟待设计开发。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于，针对传统含铜银抗菌合金理化性能容易受含铜或含银析出相的影响，且需通过复杂的热处理工艺获得抗菌功效的问题，提出一种含铜银抗菌高熵合金，该合金同时含有铜、银两种抗菌元素，该合金铸态下抗菌性能远超传统含铜304抗菌不锈钢，同时具有良好的室温拉伸力学性能。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种含铜银抗菌高熵合金，其通式为al
0.15
co
0.4
cr
0.9
feni
x
cuyagz，其中0.3≤x≤0.5，0.3≤y≤0.5，0.01≤z≤0.1，x，y和z为摩尔比。
6.进一步地，所述通式al
0.15
co
0.4
cr
0.9
feni
x
cuyagz中，0.35≤x≤0.45，0.3≤y≤0.45，0.01≤z≤0.07。
7.本发明的另一个目的还公开了一种所述含铜银抗菌高熵合金的制备方法，包括以下步骤：将al、co、cr、fe、ni、cu和ag按照配比堆放后采用真空电弧熔炼，获得含铜抗菌高熵合金。
8.进一步地，将al、co、cr、fe、ni、cu和ag按照配比堆放时，所述al、cu和ag放在最下面，所述co、cr、fe和ni放在最上面。
9.进一步地，在真空电弧熔炼过程中，抽真空至3
×
10-3
pa
–5×
10-3
pa，然后反冲氩气
至0.03mpa
–
0.05mpa，能很好的保护所熔炼的合金不发生氧化。
10.进一步地，所述真空电弧熔炼时，合金铸锭翻转熔炼六至八次，以保证成分均匀。
11.进一步地，al、co、cr、fe、ni、cu和ag皆选用纯度为99.5wt.％以上的工业级纯原料。
12.进一步地，所述真空电弧熔炼温度为2100℃
–
2300℃。
13.本发明的另一个目的还公开了所述含铜银抗菌高熵合金在抗菌金属材料领域的用途。
14.发明含铜银抗菌高熵合金配方科学、合理，其制备方法简单、易行。本发明所述含铜银抗菌高熵合金与现有技术相比较具有以下优点：
15.1、本发明含铜银抗菌高熵合金包含了特定的元素选择和组配，其中cr能提高合金的耐腐蚀性；cu和ag能同时提高合金的抗菌性能，且本发明中保证cu含量为ag含量的4～7倍，不仅能保证ag元素能稳定存在于合金基体中，还能发挥ag少量存在即可高效率抗菌的功能性；fe和co元素有着良好的综合性能。这些元素在特定配比下，能够具有优异的力学和抗菌性能。
16.2、该含铜银抗菌高熵合金铸态下具有优良的室温拉伸力学性能，在真空电弧熔炼条件下得到的铸锭为bcc+fcc双相结构，无需经过任何热处理工艺和变形强化工艺处理，其室温下拉伸屈服强度均超过480mpa，可达484mpa，极限抗拉强度655mpa，优于传统的抗菌不锈钢。此外，该含铜银抗菌高熵合金拉伸应变超过10％，可达10.5％，后续可加工潜力优异。
17.3、本发明含铜银抗菌高熵合金的抗菌性能优异，在大肠杆菌/金黄色葡萄球菌浓度为105cfu/ml的共培养条件下，24小时后合金样品抗菌率可达99.63％。
18.4、本发明含铜银抗菌高熵合金中的各元素容易获得，合金的制备方法简单，采用常规的真空电弧熔炼即可。该合金不需要热处理和后续复杂的加工工艺，即能拥有优良的室温拉伸力学性能和抗菌性能。
19.5、本发明抗菌高熵合金中同时含有抗菌元素cu和ag，能有效提高合金抗菌性能，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌24h的抗菌率可达99.63％。发明中给出的cu含量范围处于8.5
–
11.3wt.％，ag含量范围处于1.5
–
2.0wt.％，cu、ag元素含量较低，能降低成本。本发明较现有al
x
cocrcuyfeni合金屈服强度有大幅度提高，屈服强度约为其2倍。针对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，本发明24h抗菌率达99.63％，高于al
x
cocrcuyfeni合金得到的99％的抗菌率，在降低制备成本、降低cu含量、添加少量抗菌ag元素之后，能达到更为优异的抗菌效果。
附图说明
20.图1为实施例1含铜银抗菌高熵合金(cuag-hea)、304不锈钢(304ss)以及含铜304不锈钢(304-cu ss)在37℃条件下与大肠杆菌(e.coli)共培养24小时后菌落生长情况图片。
21.图2为实施例1含铜银抗菌高熵合金及含铜304不锈钢在37℃条件下与大肠杆菌共培养24小时后抗菌率计算结果。
22.图3为实施例1含铜银抗菌高熵合金、304不锈钢以及含铜304不锈钢在37℃条件下与大肠杆菌共培养24小时后细菌形貌的sem图片；图中(a)
–
(c)为三种合金表面细菌的低倍sem图片，图中(d)
–
(f)为三种合金表面细菌的高倍sem图片。
23.图4为实施例1含铜银抗菌高熵合金、304不锈钢以及含铜304不锈钢与金黄色葡萄球菌(s.aureus)在37℃条件下共培养24小时后的菌落生长情况。
24.图5为实施例1含铜银抗菌高熵合金及含铜304不锈钢与金黄色葡萄球菌共培养24小时后抗菌率计算结果。
25.图6为实施例1含铜银抗菌高熵合金、304不锈钢以及含铜304不锈钢与金黄色葡萄球菌共培养24小时后细菌形貌的sem图片；图中(a)
–
(c)为三种合金表面细菌的低倍sem图片，图中(d)
–
(f)为三种合金表面细菌的高倍sem图片。
26.图7为实施例1含银铜抗菌高熵合金铸锭的xrd衍射分析图谱。
27.图8为实施例1含铜银抗菌高熵合金室温拉伸力学性能曲线。
具体实施方式
28.以下结合实施例对本发明进一步说明：
29.实施例1
30.本实施例公开了一种含铜银抗菌高熵合金，其通式为al
0.15
co
0.4
cr
0.9
feni
0.45
cu
0.3
ag
0.03
。
31.al
0.15
co
0.4
cr
0.9
feni
0.45
cu
0.3
ag
0.03
具体制备方法如下：将原料al、co、cr、fe、ni、cu和ag按照通式所示摩尔比堆放，其中al、co、cr、fe、ni、cu和ag元素皆选用纯度为99.5wt.％以上的工业级纯原料。然后采用真空电弧熔炼，熔配合金时，所述al、cu和ag放在最下面，所述co、cr、fe和ni放在最上面，抽真空至3
×
10-3
pa，然后反冲氩气至0.05mpa。电弧熔炼时每一个合金锭至少熔炼六次，以保证成分均匀。
32.图1为实施例1含铜银抗菌高熵合金(图中以cuag-hea表示)、304不锈钢(304ss)以及含铜304不锈钢(304-cu ss)与大肠杆菌共培养后菌落生长情况的图片。从图中可以看出，本发明合金相比于含铜304不锈钢，在与大肠杆菌共培养时可以有效抑制菌落的增殖或杀死细菌，且在24小时后表现出明显的抗菌功效，具有优异的抗菌性能。图2为实施例1含铜银抗菌高熵合金及含铜304不锈钢在37℃条件下与大肠杆菌共培养24小时后抗菌率计算结果，计算得到的本实施例24小时后对大肠杆菌抗菌率可达99.63％，含铜304不锈钢对大肠杆菌的抗菌率仅为45.19％，本实施例合金表现出优异的抗菌效率。图3为本实施例合金、304不锈钢以及含铜304不锈钢分别与大肠杆菌共培养24小时后细菌形貌的sem图片。从图中可以看出，共培养24小时后大肠杆菌形貌发生变化，细胞膜破裂并伴随有细胞质溶出，充分证实本实施例合金对大肠杆菌具有优异的抗菌功效。
33.图4为本实施例合金、304不锈钢以及含铜304不锈钢与金黄色葡萄球菌共培养24小时后的菌落生长的情况。本发明合金在与金黄色葡萄球菌共培养时也表现出优异的抗菌性能。图5为实施例1含铜银抗菌高熵合金及含铜304不锈钢与金黄色葡萄球菌共培养24小时后抗菌率计算结果。计算得出本实施例24小时后对金黄色葡萄球菌抗菌率可达99.78％，含铜304不锈钢抗菌率仅为50.19％，本实施例合金抗菌效率优异。图6为本实施例合金、304不锈钢以及含铜304不锈钢分别与金黄色葡萄球菌共培养24小时后细菌形貌的sem图片。可以看出，金黄色葡萄球菌也发生了明显破裂、胞质溶出等现象，证实本实施例合金对金黄色葡萄球菌也具有优异的抗菌功效。图7为本实施例合金xrd衍射分析图谱，显示本实施例合金由bcc+fcc双相构成。图8为本实施例合金室温拉伸工程应力应变曲线，显示该合金具有
优异的室温拉伸强度和一定的室温拉伸塑性。
34.合金抗菌实验过程如下：将本实施例含铜银抗菌高熵合金样品切成2mm厚的薄片(10mm
×
10mm)，进行双面精磨及单面抛光。随后将金属试样放入高压釜中，在121℃下灭菌20分钟。提前将实验所需的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在luria-bertani肉汤中进行培养，温度设置为37℃，时间设置为18小时。随后，制备浓度为105cfu/ml的细菌
–
磷酸盐缓冲盐水共培养液进行抗菌实验。
35.实施例2
36.本实施例公开了一种含铜银抗菌高熵合金，其通式为al
0.15
co
0.4
cr
0.9
feni
0.35
cu
0.3
ag
0.01
。本实施例含铜银抗菌高熵合金所述制备方法与实施例1相同。
37.经检测本实施例al
0.15
co
0.4
cr
0.9
feni
0.35
cu
0.3
ag
0.01
与实施例1al
0.15
co
0.4
cr
0.9
feni
0.45
cu
0.3
ag
0.03
同样具有优良的力学性能和抗菌性能，对大肠杆菌24小时抗菌率可达99.87％，对金黄色葡萄球菌24小时抗菌率可达99.86％，能广泛应用于抗菌金属材料领域。
38.实施例3
39.本实施例公开了一种含铜银抗菌高熵合金，其通式为al
0.15
co
0.4
cr
0.9
feni
0.4
cu
0.35
ag
0.03
。本实施例含铜银抗菌高熵合金所述制备方法与实施例1相同。
40.经检测本实施例al
0.15
co
0.4
cr
0.9
feni
0.4
cu
0.35
ag
0.03
与实施例1al
0.15
co
0.4
cr
0.9
feni
0.45
cu
0.3
ag
0.03
同样具有优良的力学性能和抗菌性能，对大肠杆菌24小时抗菌率可达99.75％，对金黄色葡萄球菌24小时抗菌率可达99.66％，能广泛应用于抗菌金属材料领域。
41.实施例4
42.本实施例公开了一种含铜银抗菌高熵合金，其通式为al
0.15
co
0.4
cr
0.9
feni
0.45
cu
0.4
ag
0.07
。本实施例含铜银抗菌高熵合金所述制备方法与实施例1相同。
43.经检测本实施例al
0.15
co
0.4
cr
0.9
feni
0.45
cu
0.4
ag
0.07
与实施例1al
0.15
co
0.4
cr
0.9
feni
0.45
cu
0.3
ag
0.03
同样具有优良的力学性能和抗菌性能，对大肠杆菌24小时抗菌率可达99.84％，对金黄色葡萄球菌24小时抗菌率可达99.65％，能广泛应用于抗菌金属材料领域。
44.本发明不局限于实施例1
–
4任意一项所述含铜银抗菌高熵合金的记载，其中x、y、z的改变和制备方法的改变，均在本发明的保护范围之内。
45.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。