一种从湿法炼锌净化渣中富集钴的方法与流程

1.本发明属于金属回收技术领域，具体涉及一种从湿法炼锌净化渣中富集钴的方法。


背景技术：

2.金属钴广泛用于航空航天、机械制造、化学和陶瓷等行业。随着我国经济的发展，钴的消费量在持续增加，但我国钴资源稀缺，大型含钴矿床稀少，大部分钴是以较低品位伴生于其他金属矿床之中。目前在对金属锌的开采利用过程中发现，锌矿石中伴生的少量钴在锌矿石的选矿过程中得以富集，然后在湿法炼锌过程中以净化渣的形式分离出来。随着我国湿法炼锌产能的不断扩大，湿法炼锌产生的净化渣（含钴废渣）也在不断增多，且含钴废渣由于会造成一定的环境污染而不能任意排放，因此，对湿法炼锌净化渣中的钴进行提取利用，不仅可以减轻企业环保压力，还能回收稀缺的金属钴，提高资源利用率。
3.目前，对该含钴废渣的处理一般采用以下方法：（1）选择性浸出法：该工艺在一定条件下浸出含钴渣，使大部分的锌溶解于溶液中，而将钴留在浸出渣中，达到锌和钴分离富集的目的，但该工艺在实际应用中只能部分分离锌、钴，达不到锌、钴高效分离回收的目的；（2）氨-硫酸铵法：现有论文（赵延凯,唐谟堂.湿法炼锌净化钴渣新处理工艺[j].中南工业大学学报,2001,32(4):371-375.）采用氨水和硫酸铵体系，在氧化剂的作用下浸出烘烤过的含钴渣，再采用锌粉净化法对浸出上清液进行深度净化并进行锌与镉、钴、铜等的分离，除钴后的溶液采用铵溶液电解法生产电解锌，而对含钴渣再进行进一步的处理，该方法并没有对钴进行有效富集及回收利用。申请号为cn201811319116.6的中国专利公开了一种从锌粉净化渣中回收钴的方法，是将锌粉净化渣通过湿法球磨得到浆料；浆料采用磁选分离，磁性成分即为富钴渣，磁选尾渣返回炼锌系统回收锌；该方法虽然工艺简单、无三废产生，但是净化渣中金属成分复杂，并不能很好地解离出纯钴组分。
[0004]
由于湿法炼锌净化渣中锌元素的含量远高于钴，对钴的回收利用会造成严重干扰，因此，从含锌、钴溶液中实现锌、钴的有效分离是回收钴要解决的主要难题。


技术实现要素：

[0005]
基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种从湿法炼锌净化渣中富集钴的方法，经过硫酸浸出、初萃取及复萃取后，分离出锌，经反萃、电解沉积实现回收，萃余液经磁固相萃取达到富集钴的目的，工艺流程短，节省了人力物力。
[0006]
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种从湿法炼锌净化渣中富集钴的方法，包括以下步骤：（1）采用10~15%硫酸常压浸出处理净化渣，浸出温度为40~60℃、浸出时间20~40 min，液固比(3~7):1，经固液分离，得到含锌、钴的浸出液及含锌、铜、镉的浸出渣；（2）将步骤（1）所得含锌、钴的浸出液的ph调节为2.5~5，采用二(2-乙基己基)磷酸酯（p204）和磺化煤油（260号航空煤油）组成萃取有机相，对步骤（1）所得含锌、钴的浸出液
进行初萃取，得到初萃取液与初萃余液；（3）将步骤（2）所得初萃取液经过含锌盐溶液洗涤，得到负载有机相和洗涤水相；将步骤（2）所得初萃余液返回浸出处理中，循环浸出和初萃取处理，将循环两次以上后得到的初萃余液与洗涤水相合并，得到含锌、钴的萃余液；（4）采用2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂（p507）、磷酸三丁酯（tbp）及磺化煤油组成复合萃取剂，对步骤（3）所得含锌、钴的萃余液进行复萃取，得到复萃取液与复萃余液；所述复合萃取剂中，2-乙基己基磷酸单2-乙基己基脂所占的质量百分数为20~30%、磷酸三丁酯所占的质量百分数为3~10%；（5）将步骤（3）所得负载有机相及步骤（4）所得复萃取液分别经反萃后，合并反萃液，将反萃液直接电解沉积，回收锌；（6）对步骤（4）所得复萃余液采用磁固相富集钴；其中，所述磁固相是以铁氧体为磁性内核、表面依次经硅烷化及胺基接枝而成。
[0007]
优选地，步骤（2）所述萃取有机相中二(2-乙基己基)磷酸酯所占的质量百分数为10~20%；萃取有机相的使用量为含锌、钴的浸出液体积的0.8~3倍。
[0008]
优选地，步骤（3）中所述含锌盐溶液为0.3~0.6 mol/l的硫酸锌溶液，含锌盐溶液的使用量为初萃取液体积的0.05~0.2倍，洗涤时间为3~10分钟。
[0009]
优选地，步骤（4）中所述复合萃取剂的使用量为含锌、钴的萃余液体积的0.8~2倍。
[0010]
优选地，步骤（2）中所述初萃取及步骤（4）中所述复萃取采用震荡方式，震荡时间为5~15分钟。
[0011]
优选地，步骤（5）中所述反萃采用10~20%的稀硫酸作为反萃剂，进行2~3级反萃，每级反萃的时间为3~10分钟，反萃剂的总使用量为负载有机相及复萃取液总体积的1~2倍。
[0012]
优选地，步骤（5）中所述电解沉积采用反萃之后的溶液直接电解，控制条件为：温度25~40℃、电流密度为300~500 a/m2、电压3.0~5.0 v，处理效率为0.3~0.8 l/h。
[0013]
优选地，步骤（6）中所述磁固相通过震荡的方式从复萃余液中萃取钴，再在外部磁场作用下，将磁固相转移至洗脱溶剂中洗脱，从而达到富集钴的作用。
[0014]
优选地，所述磁固相的烷基化采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行处理，所述磁固相的胺基接枝采用二亚乙基三胺进行处理，所述洗脱溶剂为温度35~50℃、质量百分数1.5~2.5%的稀硫酸。
[0015]
优选地，初萃取液经反萃后得到的有机液返回初萃取循环，复萃取液经反萃后得到的有机液返回复萃取循环。
[0016]
当含锌、钴溶液中钴浓度较低时，无论氧化沉淀还是置换脱除效果均不理想，且可能引入其他杂质。因此，本发明采用溶剂萃取法从溶液中萃取锌，再从萃取后的溶液中富集钴，通过对萃取过程中ph、有机相等条件的控制，实现锌、钴的分离，有机相在多次循环使用中性能稳定，萃取过程中没有出现乳化和第三相的现象。初萃取时，选择萃取能力强的p204，p204萃取锌时析出的h
+
会使溶液的ph下降，故初萃取前将含锌、钴溶液调节呈酸性，但ph不易过低，这样可以保证锌有较高的萃取率；复萃取时，采用选择性好的p507，通过加入少量的tbp形成良好协同作用的萃取体系，抑制第三相的生成，进一步完成锌的萃取。
[0017]
本发明工艺简单、无特殊装备要求，易于实现产业化，萃取周期短，且在萃取等工序中不会引入新的杂质，萃取中所用的有机液可返回重新使用，初萃余液中的硫酸也可以
循环重用，节省了成本投入，回收的锌纯度高、杂质少，同时钴的富集为其有效利用创造有利条件，具有很好的经济价值。
附图说明
[0018]
图1为本发明所述从湿法炼锌净化渣中富集钴的工艺流程图。
具体实施方式
[0019]
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
[0020]
实施例1一种从湿法炼锌净化渣中富集钴的方法，如图1所示，包括以下步骤：（1）采用10%硫酸常压浸出处理净化渣（主要含zn、cd、cu、co，其中含zn 25.36%、co 4.40%），浸出温度为45℃、浸出时间30 min，液固比5:1，经固液分离，得到含锌、钴的浸出液及含锌、铜、镉的浸出渣（返回湿法炼锌）；利用原子吸收光谱法测定含锌、钴的浸出液，锌的浸出率为83.5%、钴的浸出率为92.3%；（2）用naoh溶液将步骤（1）所得含锌、钴的浸出液的ph调节为4，采用p204和260号航空煤油组成萃取有机相（15wt% p204），萃取有机相与含锌、钴的浸出液的体积比（即相比o/a）为1:1，震荡10 min进行初萃取，得到初萃取液与初萃余液；（3）将步骤（2）所得初萃取液用0.4 mol/l的硫酸锌溶液洗涤，硫酸锌溶液与初萃取液的体积比（即相比a/o）为1:10，洗涤5分钟后，得到负载有机相和洗涤水相；将步骤（2）所得初萃余液返回浸出处理中，循环浸出和初萃取处理，将循环两次后（经浸出-初萃取-再浸出-再初萃取），得到的初萃余液与洗涤水相合并，得到含锌、钴的萃余液；（4）采用p507、tbp和260号航空煤油组成复合萃取剂（25wt% p507、5wt% tbp），对步骤（3）所得含锌、钴的萃余液进行复萃取，复合萃取剂与含锌、钴的萃余液体积相同（相比o/a 1:1），震荡8 min进行复萃取，得到复萃取液与复萃余液；（5）将步骤（3）所得负载有机相及步骤（4）所得复萃取液分别采用15%的稀硫酸作为反萃剂，进行三级反萃，每次反萃剂的使用量按照相比a/o为0.5:1（即反萃剂的总使用量为负载有机相及复萃取液总体积1.5倍），每级反萃的时间为4分钟；初萃取液经反萃后得到的有机液返回初萃取循环，复萃取液经反萃后得到的有机液返回复萃取循环，合并初萃取液与复萃取液经反萃后得到的反萃液；将反萃液采用电解沉积直接电解，收集阴极锌；控制条件为：温度30℃、电流密度为400 a/m2、电压3.0~5.0 v，处理效率为0.6 l/h；（6）将步骤（4）所得复萃余液中加入磁固相（使用量1 g/l），震荡萃取10 min，再在外部磁场作用下，将磁固相转移至洗脱溶剂中解吸，达到富集钴的作用。
[0021]
下面分别从步骤（2）中ph的调节及p204的占比、步骤（4）中p507及tbp的占比作为影响因子，通过检测锌、钴含量讨论各参数调整对效果的影响，其中一个影响因子调整时，另外两个影响因子仍按照实施例1中给出的参数保持不动。
[0022]
a）步骤（1）中ph的调节：分别调节含锌、钴的浸出液的ph为2、3、4、5、6，检测初萃取
液中锌、钴含量，然后计算锌和钴的萃取率（用初萃取液中的含量除以含锌、钴的浸出液中的含量），结果为：ph=2时，锌萃取率31.47%、钴萃取率0.56%；ph=3时，锌萃取率39.51%、钴萃取率0.57%；ph=4时，锌萃取率45.01%、钴萃取率0.71%；ph=5时，锌萃取率39.22%、钴萃取率1.04%；ph=6时，锌萃取率26.32%、钴萃取率2.27%。
[0023]
b）步骤（2）中p204的占比分别调整为10wt%、15wt%、20wt%、25wt%，检测初萃取液中锌、钴含量，然后计算锌和钴的萃取率，结果为：p204占比10wt%时，锌萃取率37.39%、钴萃取率0.66%；p204占比15wt%时，锌萃取率44.34%、钴萃取率0.72%；p204占比20wt%时，锌萃取率47.19%、钴萃取率1.14%；p204占比25wt%时，锌萃取率49.00%、钴萃取率2.21%。
[0024]
c）步骤（4）中p507的占比分别调整为15wt%、20wt%、25wt%、30wt%，检测复萃取液中锌含量，然后计算锌的累积萃取率（用复萃取液中锌的含量除以含锌、钴的浸出液中锌的含量），结果为：p507占比15wt%时，锌累积萃取率73.62%；p507占比20wt%时，锌累积萃取率89.88%；p507占比25wt%时，锌累积萃取率94.93%；p507占比30wt%时，锌累积萃取率96.14%。
[0025]
d）步骤（4）中tbp的占比分别调整为0、3wt%、5wt%、10wt%，检测复萃取液中锌含量，然后计算锌的累积萃取率，结果为：不含tbp时，锌累积萃取率65.36%；tbp占比3wt%时，锌累积萃取率80.95%；tbp占比5wt%时，锌累积萃取率93.70%；tbp占比10wt%时，锌累积萃取率86.24%。
[0026]
从上述检测结果可以看出，p204作为萃取剂时，钴的萃取率远低于锌，虽然p204萃取锌需要在酸性条件下进行，但是萃取过程中析出的h
+
会使溶液的ph下降，故初萃取前ph不易过低；在萃取水相ph为4时，锌与钴的萃取率相差最大，此时锌的萃取率最大，通过初萃取就能将锌分离出去近一半，而钴绝大部分仍保留于水溶液中。p204浓度越高，锌与钴的萃取率均增加，考虑到萃取剂用量与成本的问题，同时减少初萃取中钴的流失，选择15wt% p204（260号航空煤油作为稀释溶剂）。另外，从p507和tbp的检测数据中可以看出，tbp的加入可以极大地增加p507的萃取率，经过复萃取后，锌的累积萃取率最高可达96.14%。
[0027]
实施例2在实施例1的基础上，步骤（6）中所述磁固相采用以铁氧体为磁性内核、表面依次经硅烷化及胺基接枝而成，具体如下：将铁氧体粉碎、过筛，得到粒度1250目的铁氧体粉（采用普通市售产品，比饱和磁矩约为10~70 am/kg、矫顽力80~600 a/m），经水洗后控干水份，真空干燥2 h；然后将15 g铁氧体粉分散于250 ml乙醇与丙酮（v:v=7:3）的混合液中，在氮气气氛下，升温至60℃，再加入10 ml γ-氨丙基三甲氧基硅烷，保持溶液体系的密闭回流，恒温搅拌8小时，然后固液分离，取固体用乙醇洗涤，于90℃真空干燥4 h，得到硅烷化磁粉；取10 g硅烷化磁粉分散于225 ml 乙醇与水（v:v=7:3）的混合液中，在氮气气氛下，升温至80℃，加入11.3 ml二亚乙基三胺，保持溶液体系的密闭回流，恒温搅拌8小时，然后固液分离，取固体用乙醇、水交替洗涤，控干水份后，于90℃真空干燥3 h，得到胺基接枝磁粉，即磁固相。通过γ-氨丙基三甲氧基硅烷的架桥作用，将二亚乙基三胺偶联接枝到铁氧体表面，提高铁氧体的耐酸性、离子交换性和亲和能力，能够与钴形成配位键合，从而萃取溶液中的钴。磁固相萃取钴后解吸时，采用温度为40℃、2%的稀硫酸作为洗脱溶剂，洗脱溶剂与复萃余液的体积比（即相比a/o）为1:20。
[0028]
本发明实现了锌、钴的有效分离，通过计算本发明得到的阴极锌的质量与净化渣
中锌的质量的比值，得出整个工艺中锌的回收率约为80%；通过检测洗脱后的溶液中钴浓度及含锌、钴的浸出液中钴浓度，得出钴的浓度被提高了约16.5倍。
[0029]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。