兼具良好加工性能和高逆相变温度的形状记忆合金及制备方法

1.本发明涉及的是一种兼具良好加工性能和高逆相变温度的形状记忆合金及制备方法，属于形状记忆合金领域。


背景技术：

2.形状记忆合金具有独特的形状记忆效应和超弹性，是一种集传感与驱动于一身的金属智能材料。形状记忆合金中目前商业化最成功的是niti二元合金，但由于其相变温度低于100℃，所以只能在低于100℃的条件下使用，无法满足火灾预警、核反应堆和航空航天等特殊高温领域的需要。向niti二元合金中添加合金化元素，例如pt、pd、au和hf、zr，已经使相变温度提高到了100℃以上。然而，pt、pd、au属于贵金属元素，并且含量较高，导致原材料成本过高，限制了现有合金的实际工程应用；hf和zr相对便宜，但加入后合金脆性增大，加工性能变差，无法对其进行常规的冷热加工。
3.形状记忆合金的形状记忆效应和超弹性都是由马氏体相变及其逆相变所引起的，与相变温度，即马氏体相变开始和结束温度(对应英文缩写ms和mf)以及逆相变开始和结束温度(对应英文缩写as和af)密切相关，特别是as和af。对于形状记忆效应而言，要将变形后的形状记忆合金加热到as温度才能发生形状恢复，一直到af温度以上才能完全或部分恢复到原始形状。超弹性则需要将形状记忆合金加热到af以上某个温度才能显现。也就是说，形状记忆合金的使用温度取决于它的相变温度，在某些情况下，更多取决于逆相变温度。因此，发展成本低廉、具有良好加工性能、逆相变温度高于100℃、形状记忆效应良好的形状记忆合金有望进一步拓展形状记忆合金在火灾预警、核反应堆和航空航天等领域的应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种具有低成本、良好加工性能且逆相变温度高于100℃、形状记忆效应良好的镍钛钽铪和镍钛钽锆形状记忆合金。本发明的目的还在于提供这种镍钛钽铪和镍钛钽锆形状记忆合金的制备方法。
5.本发明的目的是这样实现的：
6.兼具良好加工性能和高逆相变温度的形状记忆合金，以ni
49.59
ti
45.41
ta5合金为基础，通过添加hf或zr，使逆相变温度升高到100℃以上，分别获得一种化学式为(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
100-x
hf
x
，x＝0.1～5或者(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
100-y
zry，y＝0.1～1的形状记忆合金。
7.所述的(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
100-x
hf
x
形状记忆合金，其组分为(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
99
hf1、(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
97
hf3或者(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
95
hf5。
8.所述的(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
100-y
zry形状记忆合金，其组分为(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
99
zr1。
9.所述的(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
100-x
hf
x
形状记忆合金，逆相变温度均高于100℃，通过改变x的大小，逆相变温度在100℃～210℃之间可调。
10.所述的(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
100-y
zry形状记忆合金，逆相变温度均高于100℃，通过改变y的大小，逆相变温度在100℃～140℃之间可调。
11.所述的(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
100-x
hf
x
形状记忆合金的制备方法，包括下列步骤：
12.(1)按照(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
100-x
hf
x
的原子百分比称取纯镍(ni)、纯钛(ti)、纯钽(ta)和纯铪(hf)，其中x＝0.1～5；
13.(2)将步骤(1)中称取的纯镍(ni)、纯钛(ti)、纯钽(ta)和纯铪(hf)原料进行熔炼获得铸锭；
14.(3)将铸锭在真空条件下，900℃～1050℃均匀化热处理6～48小时，然后炉冷；
15.(4)将步骤(3)中均匀化热处理后的铸锭在880℃～950℃下进行热轧，轧制变形量为每道次1.5％～3％，每轧制一次需回炉保温5～15分钟，最终得到厚度0.8～1.5毫米的板材；
16.(5)将步骤(4)中得到的板材在900℃固溶处理0.5～1小时，然后水冷。
17.步骤(4)中在880℃进行热轧，轧制变形量为每道次1.5％，每轧制一道次需回炉保温5分钟。
18.所述的(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
100-y
zry形状记忆合金的制备方法，包括下列步骤：
19.(1)按照(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
100-y
zry的原子百分比称取纯镍(ni)、纯钛(ti)、纯钽(ta)和纯锆(zr)，其中y＝0.1～1；
20.(2)将步骤(1)中称取的纯镍(ni)、纯钛(ti)、纯钽(ta)和纯锆(zr)原料进行熔炼获得铸锭；
21.(3)将铸锭在真空条件下，900℃～1050℃均匀化热处理6～48小时，然后炉冷；
22.(4)将步骤(3)中均匀化热处理后的铸锭在880℃～950℃下进行热轧，轧制变形量为每道次1.5％～3％，每轧制一次需回炉保温5～15分钟，最终得到厚度1.2～1.5毫米的板材；
23.(5)将步骤(4)中得到的板材在900℃固溶处理0.5～1小时，然后水冷。
24.步骤(4)中在880℃进行热轧，轧制变形量为每道次1.5％，每轧制一道次需回炉保温5分钟。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
26.本发明的优点在于所制备的镍钛钽铪形状记忆合金由ni、ti、ta和hf四种合金元素组成，所制备的镍钛钽锆形状记忆合金由ni、ti、ta和zr四种合金元素组成，而且ta和hf的含量均不超过5.0at.％，zr含量不超过1.0at％，大大降低了原材料成本，逆相变温度均高于100℃，同时具有良好的加工性能和形状记忆效应，是一种可应用于高温环境的形状记忆和超弹性材料。
附图说明
27.此处所提供的附图用来对本发明的实施例做进一步说明，构成本技术的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。
28.图1是(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
97
hf3合金的热轧板材照片；
29.图2是(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
97
hf3合金的dsc曲线；
30.图3a-c是(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
97
hf3合金的单程形状记忆效应照片。
具体实施方式
31.1.本发明的镍钛钽铪形状记忆合金的化学式为(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
100-x
hf
x
，其中x＝0.1～5。
32.2.本发明的镍钛钽铪形状记忆合金的制备方法和具体步骤如下：
33.(1)按照(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
100-x
hf
x
的原子百分比称取纯镍(ni)、纯钛(ti)、纯钽(ta)和纯铪(hf)，其中x＝0.1～5；
34.(2)将步骤(1)中称取的纯镍(ni)、纯钛(ti)、纯钽(ta)和纯铪(hf)原料进行熔炼获得铸锭；
35.(3)将铸锭在真空条件下，900℃～1050℃均匀化热处理6～48小时，然后炉冷；
36.(4)将步骤(3)中均匀化热处理后的铸锭在880℃～950℃下进行热轧，轧制变形量为每道次1.5％～3％，每轧制一次需回炉保温5～15分钟，最终得到厚度0.8～1.5毫米的板材；
37.(5)将步骤(4)中得到的板材在900℃固溶处理0.5～1小时，然后水冷。
38.3.本发明的镍钛钽锆形状记忆合金的化学式为(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
100-y
zry，其中y＝0.1～1。
39.4.本发明的镍钛钽锆形状记忆合金的制备方法和具体步骤如下：
40.(1)按照(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
100-y
zry的原子百分比称取纯镍(ni)、纯钛(ti)、纯钽(ta)和纯锆(zr)，其中x＝0.1～1；
41.(2)将步骤(1)中称取的纯镍(ni)、纯钛(ti)、纯钽(ta)和纯锆(zr)原料进行熔炼获得铸锭；
42.(3)将铸锭在真空条件下，900℃～1050℃均匀化热处理6～48小时，然后炉冷；
43.(4)将步骤(3)中均匀化热处理后的铸锭在880℃～950℃下进行热轧，轧制变形量为每道次1.5％～3％，每轧制一次需回炉保温5～15分钟，最终得到厚度1.2～1.5毫米的板材；
44.(5)将步骤(4)中得到的板材在900℃固溶处理0.5～1小时，然后水冷。
45.本发明所制备的镍钛钽铪形状记忆合金由ni、ti、ta和hf四种合金元素组成，所制备的镍钛钽锆形状记忆合金由ni、ti、ta和zr四种合金元素组成，而且ta和hf的含量均不超过5.0at.％，zr含量不超过1.0at％，大大降低了原材料成本，逆相变温度均高于100℃，同时具有良好的加工性能和形状记忆效应。形状记忆效应最大可达3.8％，是一种可应用于高温环境的形状记忆和超弹性材料。
46.下面举例对本发明做更详细的描述。
47.实施例1：
48.一种(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
97
hf3形状记忆合金的制备方法，具体步骤如下：
49.(1)按照(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
97
hf3的原子百分比称取纯镍(ni)、纯钛(ti)、纯钽(ta)和纯铪(hf)；
50.(2)将步骤(1)中称取的纯镍(ni)、纯钛(ti)、纯钽(ta)和纯铪(hf)原料进行熔炼，获得(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
97
hf3铸锭；
51.(3)将(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
97
hf3铸锭在真空条件下，900℃均匀化热处理6小时，然后炉冷；
52.(4)将步骤(3)中均匀化热处理后的(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
97
hf3铸锭在880℃下进行热轧，轧制变形量为每道次3％，每轧制一次需回炉保温5分钟，最终得到厚度0.8毫米的板材，如图1所示；
53.(5)将步骤(4)中得到的板材在900℃固溶处理0.5小时，然后水冷，得到(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
97
hf3形状记忆合金。
54.采用电火花切割方法，在上述制得的(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
97
hf3形状记忆合金板材上切取尺寸为3mm
×
3mm
×
0.8mm的长方体，用砂纸磨去表面的切割痕迹，在perkin-elmer diamond dsc上测试其相变行为，获得的dsc曲线如图2所示，样品的as和af分别为121.4℃和168.4℃，可见逆相变温度高于100℃。在上述制得的(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
97
hf3形状记忆合金板材上中切取尺寸为40mm
×
1mm
×
0.8mm的长条，用砂纸磨去表面的切割痕迹，利用弯曲法测试其形状记忆效应，先在模具上将长条弯曲变形，变形量为10％，然后将其加热到200℃以上。图3a～c给出了(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
97
hf3合金的单程形状记忆效应照片，可见加热后形变得到大部分恢复。
55.实施例2：
56.一种(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
95
hf5形状记忆合金的制备方法，具体步骤如下：
57.(1)按照(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
95
hf5的原子百分比称取纯镍(ni)、纯钛(ti)、纯钽(ta)和纯铪(hf)；
58.(2)将步骤(1)中称取的纯镍(ni)、纯钛(ti)、纯钽(ta)和纯铪(hf)原料进行熔炼，获得(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
95
hf5铸锭；
59.(3)将(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
95
hf5铸锭在真空条件下，900℃均匀化热处理12小时，然后炉冷；
60.(4)将步骤(3)中均匀化热处理后的(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
95
hf5铸锭在880℃下进行热轧，轧制变形量为每道次1.5％，每轧制一次需回炉保温5分钟，最终得到厚度1毫米的板材；
61.(5)将步骤(4)中得到的板材在900℃固溶处理1小时，然后水冷，得到(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
95
hf5形状记忆合金。
62.实施例3：
63.一种(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
99
zr1形状记忆合金的制备方法，具体步骤如下：
64.(1)按照(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
99
zr1的原子百分比称取纯镍(ni)、纯钛(ti)、纯钽(ta)和纯锆(zr)；
65.(2)将步骤(1)中称取的纯镍(ni)、纯钛(ti)、纯钽(ta)和纯锆(zr)原料进行熔炼获得(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
99
zr1铸锭；
66.(3)将(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
99
zr1铸锭在真空条件下，900℃均匀化热处理6小时，然后炉冷；
67.(4)将步骤(3)中均匀化热处理后的铸锭在880℃下进行热轧，轧制变形量为每道次1.5％，每轧制一次需回炉保温5分钟，最终得到厚度1.2毫米的板材；
68.(5)将步骤(4)中得到的板材在900℃固溶处理0.5～1小时，然后水冷，得到(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
99
zr1形状记忆合金。
69.综上所述：本发明涉及一种兼具良好加工性能和高逆相变温度的形状记忆合金及制备方法，所述形状记忆合金是一种镍钛钽铪形状记忆合金或一种镍钛钽锆形状记忆合
金，化学式分别为(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
100-x
hf
x
和(ni
49.59
ti
45.41
ta5)
100-y
zry，其中x＝0.1～5，y＝0.1～1；本发明所述形状记忆合金的逆相变温度均高于100℃，通过加入元素hf或zr或改变x或y的大小，逆相变温度在100℃-210℃之间可调，同时具有良好加工性、高塑性和优异的形状记忆效应，是一种可应用于高温环境的形状记忆和超弹性材料。与现有合金相比，本发明所述合金具有良好的加工性能、成本低廉、性能易于调控等优点。