一种复合型颗粒状银粉及其制备方法与应用与流程

1.本技术涉及一种复合型颗粒状银粉及其制备方法与应用，属于银粉制备技术领域。


背景技术：

2.随着电子信息行业的快速发展，我国已成为世界上最大的电子产品产消国。在电子信息产业中，电子浆料是生产各种电子器件的关键材料之一。导电填料作为浆料的重要组成部分，直接决定了浆料的性能。导电填料一般为超分散的贵金属粉体颗粒，其中，银粉因其优良的导热导电性以及成本优势，是使用最为广泛且用量最大的一种贵金属材料。银粉的粒径、比表面积、微观形貌等是影响浆料导电性能的主要因素。
3.在市场竞争压力下，高性能、低成本是电子浆料发展的一种必然趋势。保证浆料性能的前提下，降低浆料的银含量成为降低成本的首选，因此对银粉的性能要求越来越高。
4.在低温浆料中如导电胶等应用中，球形粉填料之间形成点接触，造成接触电阻过大，因此不适用于低温浆料。因此导电胶中的银粉主要的形貌为片状、树枝状。片状和树枝状的银粉填料之间形成面接触和线接触，具有更低的接触电阻，同时浆料因粉体特殊的二维结构，具有优良的浆料稳定性、屏蔽效应和附着强度，但是经过干燥处理后易出现银粉卷曲、裂纹现象。
5.但在叠瓦导电胶中，片状、树枝状银粉在进行点胶或丝网印刷后，进行压延时易发生溢流，导致电池片短路；为了保持电池片之间更好的进行电传导，增加使用寿命，怎样使叠瓦导电胶的抗压延率更高，具有更强的粘结力，良好的导电性，较低的成本是一个亟待解决的问题。在叠瓦导电胶中，银粉质量比占到50-65％之间，对胶体的流变性能、成本有重要的影响。为了解决上述中叠瓦导电胶的问题，急需从银粉方面进行研究改善。


技术实现要素：

6.为了解决上述问题，提供了一种复合型颗粒状银粉及其制备方法与应用。该复合型颗粒状银粉，具有良好的堆积性，在叠瓦导电胶应用中具有好的抗压延性，且结晶度好，在导电胶中具有良好的导电性；此外，银粉颗粒之间接触面积大，能够减小接触电阻。
7.根据本技术的一个方面，提供了一种复合型颗粒状银粉，其包括块状银粉和位于相邻的块状银粉之间的类球状银粉，所述块状银粉与所述类球状银粉的重量比为15-50：1；
8.所述块状银粉的粒径为5-30μm，所述类球状银粉粒径为0.5-2μm。
9.可选地，所述复合型颗粒状银粉的比表面积为0.2-0.6m2/g。
10.该银粉以块状银粉为主体，在制备叠瓦导电胶时，块状银粉能够堆积，避免压延时出现溢流现象，防止电池片短路；在点胶或印刷后，块状银粉也能有效保证施胶具有大的高宽比，进一步防止其出现溢流现象；此外，球状银粉能够使得浆料在印刷过程中具有良好的塑性及抗变形能力，进一步保证浆料易于印刷且施胶后能保持大的高宽比；另外，球状银粉可以填补块状银粉之间的空隙，增加银粉之间的接触，减小接触电阻，提高导电能力，实现
低银含量，能够大大降低生产成本。
11.根据本技术的另一个方面，提供了一种用于制备上述任一项所述的复合型颗粒状银粉的制备方法，其包括以下步骤：
12.1)将硝酸银溶于去离子水中，通过加酸碱调节剂调节ph＝1-4，加入晶种形成溶液a；将分散剂、还原剂溶于去离子水中，得到溶液b；
13.2)20-30℃下，将部分所述溶液b匀速加入至所述溶液a中，向所述溶液a中再次加入晶种，然后继续加入剩余的所述溶液b，反应后，经清洗、干燥得到所述复合型颗粒状银粉。
14.该制备工艺简单，反应周期短，在室温下，无需对溶液a和溶液b进行加热，能够一步合成复合型颗粒状银粉，生产效率高，可大批量生产块状银粉。
15.通过酸碱调节剂调节溶液a的初始ph，以避免初始ph过高影响块状银粉的结晶性，从而进一步影响导电胶的导电性；同时避免ph过低而影响银离子的还原速度。ph升高，银离子的还原速度加快，成核速度大于生长速度，会使银质子团聚，进一步使其比表面能增加，后序银离子更易在高表面能上进行生长，进而会得到表面呈坑洼状的块状银粉。此外，在合成过程中，溶液a中再次加入晶种，随着溶液a中银离子减少，后期加入的晶种长成粒径不是很大的颗粒状银粉进而达到增加类球形银粉的目的，在块状银粉中适当增加类球形银粉可以提高导电胶的抗压延性、导电性。
16.可选地，溶液a中，所述晶种的重量为所述溶液a中银重量的0.1％-2％，优选为0.2％-1％，；和/或
17.步骤2)中，再次加入的晶种重量为所述溶液a中银重量的0.02-0.1％，优选为0.05-0.08％。
18.溶液a中晶种的数量决定块状银粉的直径大小，若晶种用量过多，则制备得到的块状银粉直径减小，从而降低块状银粉之间的接触面积，导致接触电阻增加；步骤2)的合成过程中若晶种量过多会造成类球形银粉直径太小，反而增加银粉之间的点接触，面接触减少，致电阻增加，影响导电性能。
19.可选地，按重量计，将所述溶液b的15-80％匀速加入至所述溶液a中，向所述溶液a中再次加入晶种，然后继续加入剩余的所述溶液b。通过控制块状银粉和球状银粉的含量，能够在保证其具有良好的抗压延性的同时，保证其具有良好的导电性。
20.可选地，所述溶液a中，所述硝酸银的摩尔浓度为1-5mol/l，优选为1-3mol/l。
21.可选地，所述溶液b中，所述去离子水的重量为溶液a中去离子水重量的2-4倍；和/或
22.所述溶液b中，所述分散剂的重量为溶液a中硝酸银重量的0.1-1.2倍，优选为0.2-0.8倍；和/或
23.所述溶液b中，所述还原剂的重量为溶液a中硝酸银重量的0.3-1倍，优选为0.5-0.8倍。
24.银离子在还原剂的作用下进行还原，还原剂决定了块状银粉的生成速率，若还原剂过少，则块状银粉合成缓慢；若还原剂过多，则银离子的还原速度过快，会导致部分银离子在未达到晶种表面时就已生成银单质，从而造成块状银粉中出现较多小粒径银粉，同时降低块状银粉直径的均匀性，使得块状银粉性能分布不规律，降低块状银粉在导电胶中的
导电性能。
25.可选地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一种，优选为聚乙烯吡咯烷酮k30；和/或
26.所述还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、柠檬酸中的至少一种，优选为抗坏血酸；和/或
27.所述酸碱调节剂为浓硝酸、碳酸氢盐类、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
28.可选地，步骤2)中，所述溶液b的加入速度为15-35ml/min，优选为25ml/min。
29.根据本技术的再一方面，提供了一种上述任一项所述的复合型颗粒状银粉或上述任一项所述的制备方法制得的复合型颗粒状银粉在导电胶中的应用，优选的，所述导电胶为叠瓦导电胶。
30.本技术的有益效果包括但不限于：
31.1.根据本技术的复合型颗粒状银粉，具有良好的堆积性，在叠瓦导电胶应用中具有好的抗压延性，且结晶度好，在导电胶中具有良好的导电性；此外，银粉颗粒之间接触面积大，能够减小接触电阻。
32.2.根据本技术的复合型颗粒状银粉的制备方法，通过湿化学氧化还原反应，工艺简单，反应周期短，在室温下，无需进行加热，能够一步合成复合型颗粒状银粉，生产效率高，可大批量生产块状银粉。
附图说明
33.此处所说明的附图用来提供对本技术的进一步理解，构成本技术的一部分，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定。在附图中：
34.图1为本技术实施例1涉及的银粉1#扫描电镜图；
35.图2为本技术实施例2涉及的银粉2#扫描电镜图；
36.图3为本技术实施例3涉及的银粉3#扫描电镜图；
37.图4为本技术实施例4涉及的银粉4#扫描电镜图；
38.图5为本技术实施例5涉及的银粉5#扫描电镜图；
39.图6为本技术对比例1涉及的银粉d1#扫描电镜图；
40.图7为本技术对比例2涉及的银粉d2#扫描电镜图；
41.图8为本技术对比例3涉及的银粉d3#扫描电镜图。
具体实施方式
42.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
43.如无特别说明，本技术的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
44.本技术的实施例中分析方法如下：
45.利用inspect s50扫描电镜进行形貌分析、直径、长度的测量。
46.利用bt-302振实密度仪进行振实密度的分析。
47.利用brookfield s50对导电胶进行粘度分析。
48.利用kdy-1型四探针电阻率测试仪进行电阻率/方阻的测试分析。
49.实施例1复合型颗粒状银粉1#
50.1)称取40克硝酸银溶解于200毫升去离子水中，加入2克浓硝酸，调节ph为1，加入0.15克晶种搅拌形成溶液a，溶液a中硝酸银的质量浓度为16.67％，其中银含量为10.58％；
51.2)称取12克分散剂聚乙烯吡咯烷酮(k30)溶于500毫升去离子水中，再加入30克还原剂抗坏血酸，待溶解完全，形成溶液b；
52.3)一边搅拌，一边将溶液b重量的50％匀速加入溶液a中，滴加时间为10分钟时，溶液a中加入0.02克晶种，再继续将剩余的溶液b滴加到溶液a中，滴加时间为10分钟；
53.4)进行水洗、乙醇洗，离心分离，60℃真空干燥制得银粉1#。
54.银粉1#的sem图如图1所示，从图中可以看出，块状银粉之间填充有适量的类球形银粉，颗粒状银粉之间的接触面积大。
55.实施例2复合型颗粒状银粉2#
56.1)称取40克硝酸银溶解于200毫升去离子水中，加入2克浓硝酸，调节ph为1，加入0.15克晶种搅拌形成溶液a，溶液a中硝酸银的质量浓度为16.67％，其中银含量为10.58％；
57.2)称取12克分散剂聚乙烯吡咯烷酮(k30)溶于500毫升去离子水中，再加入30克还原剂抗坏血酸，待溶解完全，形成溶液b；
58.3)一边搅拌，一边将溶液b重量的50％匀速加入溶液a中，滴加时间为10分钟时，溶液a中加入0.5克晶种，再继续将剩余的溶液b滴加到溶液a中，滴加时间为10分钟；
59.4)进行水洗、乙醇洗，离心分离，60℃真空干燥制得银粉2#。
60.银粉2#的sem图如图2所示，从图中可以看出，相邻的块状银粉之间存在大量的小粒径颗粒，点接触面积较大。
61.实施例3复合型颗粒状银粉3#
62.1)称取40克硝酸银溶解于200毫升去离子水中，加入2克浓硝酸，调节ph为1，加入0.15克晶种搅拌形成溶液a，溶液a中硝酸银的质量浓度为16.67％，其中银含量为10.58％；
63.2)称取12克分散剂聚乙烯吡咯烷酮(k30)溶于500毫升去离子水中，再加入30克还原剂抗坏血酸，待溶解完全，形成溶液b；
64.3)一边搅拌，一边将溶液b重量的70％匀速加入溶液a中，滴加时间为14分钟时，溶液a中加入0.02克晶种，再继续将剩余的溶液b滴加到溶液a中，滴加时间为6分钟；
65.4)进行水洗、乙醇洗，离心分离，60℃真空干燥制得银粉3#。
66.银粉3#的sem图如图3所示，从图中可以看出，相邻的块状银粉之间存在大量的小粒径颗粒，点接触面积较大。
67.实施例4复合型颗粒状银粉4#
68.1)称取40克硝酸银溶解于200毫升去离子水中，加入2克浓硝酸，调节ph为1，加入0.02克晶种搅拌形成溶液a，溶液a中硝酸银的质量浓度为16.67％，其中银含量为10.58％；
69.2)称取12克分散剂聚乙烯吡咯烷酮(k30)溶于500毫升去离子水中，再加入30克还原剂抗坏血酸，待溶解完全，形成溶液b；
70.3)一边搅拌，一边将溶液b重量的50％匀速加入溶液a中，滴加时间为10分钟时，溶液a中加入0.02克晶种，再继续将剩余的溶液b滴加到溶液a中，滴加时间为10分钟；
71.4)进行水洗、乙醇洗，离心分离，60℃真空干燥制得银粉4#。
72.银粉4#的sem图如图4所示，从图中可以看出，初始反应添加少量晶种，最后块状银粉粒径较大，块状银粉之间类球形银粉较少。
73.实施例5复合型颗粒状银粉5#
74.1)称取40克硝酸银溶解于200毫升去离子水中，加入2克浓硝酸，调节ph为1，加入0.15克晶种搅拌形成溶液a，溶液a中硝酸银的质量浓度为16.67％，其中银含量为10.58％；
75.2)称取12克分散剂聚乙烯吡咯烷酮(k30)溶于500毫升去离子水中，再加入30克还原剂抗坏血酸，待溶解完全；加入5克氨水，调节ph为8，形成溶液b；
76.3)一边搅拌，一边将溶液b重量的50％匀速加入溶液a中，滴加时间为10分钟时，溶液a中加入0.02克晶种，再继续将剩余的溶液b滴加到溶液a中，滴加时间为10分钟；
77.4)进行水洗、乙醇洗，离心分离，60℃真空干燥制得银粉6#。
78.银粉5#的sem图如图5所示，从图中可以看出，块状银粉中有大量小颗粒银粉。
79.对比例1复合型颗粒状银粉d1#
80.1)称取40克硝酸银溶解于200毫升去离子水中，加入2克浓硝酸，调节ph为1，加入0.15克晶种搅拌形成溶液a，溶液a中硝酸银的质量浓度为16.67％，其中银含量为10.58％；
81.2)称取12克分散剂聚乙烯吡咯烷酮(k30)溶于500毫升去离子水中，再加入30克还原剂抗坏血酸，待溶解完全，形成溶液b；
82.3)一边搅拌，一边将溶液b匀速加入溶液a中，滴加时间为20分钟；
83.4)进行水洗、乙醇洗，离心分离，60℃真空干燥制得银粉d1#。
84.银粉d1#的sem图如图6所示，从图中可以看出，银粉d1#中无类球形银粉生成。
85.对比例2复合型颗粒状银粉d2#
86.1)称取40克硝酸银溶解于200毫升去离子水中，加入2克浓硝酸，调节ph为1，加入0.15克晶种搅拌形成溶液a，溶液a中硝酸银的质量浓度为16.67％，其中银含量为10.58％；
87.2)称取12克分散剂聚乙烯吡咯烷酮(k30)溶于500毫升去离子水中，再加入30克还原剂抗坏血酸，待溶解完全；加入5克氨水，调节ph为8，形成溶液b；
88.3)一边搅拌，一边将溶液b匀速加入溶液a中，滴加时间为20分钟；
89.4)进行水洗、乙醇洗，离心分离，60℃真空干燥制得银粉d2#。
90.银粉d2#的sem图如图7所示，从图中可以看出，块状银粉中有小粒径的类球形颗粒。
91.对比例3复合型颗粒状银粉d3#
92.1)称取40克硝酸银溶解于200毫升去离子水中，加入12克浓硝酸，调节ph为0.2，加入0.15克晶种搅拌形成溶液a，溶液a中硝酸银的质量浓度为16.67％，其中银含量为10.58％；
93.2)称取12克分散剂聚乙烯吡咯烷酮(k30)溶于500毫升去离子水中，再加入30克还原剂抗坏血酸，待溶解完全，形成溶液b；
94.3)一边搅拌，一边将溶液b重量的50％匀速加入溶液a中，滴加时间为10分钟时，溶液a中加入0.02克晶种，再继续将剩余的溶液b滴加到溶液a中，滴加时间为10分钟；
95.4)进行水洗、乙醇洗，离心分离，60℃真空干燥制得银粉d3#。
96.银粉d3#的sem图如图8所示，从图中可以看出，得到粒径比较大的块状银粉，且无小粒径类球形银粉。
97.实验例
98.将上述实施例及对比例制备得到的复合型颗粒状银粉1#-5#和对比复合型颗粒状
银粉d1#-d3#进行分析测试，测试结果如表1：
99.表1
[0100][0101][0102]
由表1可以看出，实施例1制得银粉粒径适中，由于小粒径类球形银粉颗粒与块状银粉的质量比为1:40，且类球形银粉颗粒在1.2-2um之间，能够填充块状银粉之间空隙，提高振实密度。实施例2中，在后期加入过多的晶种，使类球形银粉粒径减小，小粒径银粉数量增多，使整体粒径偏小，比表面积增大；实施例3在反应后期加入晶种，可供新加入晶种生长的银量减少，无法长成较大粒径的类球形银粉，使银粉整体粒径偏小，比表面增大；实施例4中初始晶种量减少，使块状银粉整体粒径变大，后期加入的晶种同实施例1中后期加入晶种量一样，形成的类球形银粉粒径在1.2-2um之间；实施例5中调节b溶液ph到8，随着反应后期ph过高增强了抗坏血酸的还原性，成核速度大于生长速度，反应过程中有大量小颗粒产生，如图5所示；对比例1在反应中间过程不添加晶种，不会有类球形银粉的生成；对比例2中只调节b溶液ph到8，在反应后期同样产生小颗粒，说明ph对反应的影响也很大，但是通过调节ph对类球形银粉的数量、粒径及重量均不可控，不如在中间过程中加晶种可控；对比例3中将a溶液ph调至0.2，由于ph太低，中间加入的晶种可能酸蚀掉，导致后期无类球形银粉生成。
[0103]
将上述实施例和对比例制得的复合型颗粒状银粉1#-5#和对比复合型颗粒状银粉d1#-d3#制备导电胶，将重量比55％银粉、35％树脂、5％固化剂、2％触变剂、1％稀释剂、2％流平剂进行脱泡混匀，即制得导电胶1#-6#和对比导电胶d1#-d3#，测试导电胶的粘度和压延率，热处理后测试印刷线的电阻，测试结果如表2所示。
[0104]
表2
[0105][0106]
由表2可以看出，在块状银粉中加入适量类球形银粉，会大大降低导电胶的电阻率，同时加入适量类球形银粉会在块状银粉之间填缝，在进行压延时类球形银粉会挂住树脂并与块状银粉紧密填缝，不会溢胶，压延率降低；但过量类球形银粉且类球形银粉粒径较小，虽然压延率降低，但由于小颗粒银粉过多，点接触电阻增大，从而造成导电胶的电阻率增大。
[0107]
以上所述，仅为本技术的实施例而已，本技术的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本技术的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。