过渡金属氮化物沉积方法与流程

1.本公开涉及用于制造半导体器件的方法和设备。更具体地，本公开涉及用于在衬底上沉积含金属氮化物的材料的方法和系统以及包含金属氮化物的层。


背景技术：

2.半导体器件制造过程通常使用先进的沉积方法来形成具有特定性质的含金属层。第4族(钛、锆、铪)、第5族(钒、铌、钽)和第6族(铬、钼和钨)的过渡金属氮化物潜在地可用于一系列半导体应用。特别地，这些材料被提议用于后段制程(beol)屏障和衬里应用，其中低电阻率是重要的。此外，由于集成热预算限制，许多应用需要低温沉积这些材料，通常为350℃或更低。尤其是含氮化钼的材料通常在与beol应用不相容的温度下沉积。
3.此外，避免氟(f)或氯(cl)的方法优于在前体或共反应物中使用这些元素的方法。不幸的是，大多数避免f和cl的方法是基于含有碳的金属有机或有机金属前体，碳以显著的浓度结合到膜中并用于增加电阻率。本发明提供了一种获得低碳含量的低电阻率金属氮化物膜的不含f和cl的低温ald途径。
4.该部分中阐述的任何讨论(包括对问题和解决方案的讨论)已被包括在本公开中仅仅是为了提供本公开的背景。这种讨论不应被视为承认任何或所有信息在本发明被做出时是已知的，或者构成现有技术。


技术实现要素：

5.本发明内容可以简化的形式介绍一些概念，这将在下面进一步详细描述。本发明内容不旨在必要地标识所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。
6.本公开的各种实施例涉及在衬底上沉积含过渡金属氮化物的材料的方法、过渡金属氮化物层、半导体结构和器件以及用于在衬底上沉积含过渡金属氮化物的材料的沉积组件。
7.一方面，公开了一种通过循环沉积过程在衬底上沉积含过渡金属氮化物的材料的方法。该方法包括在反应室中提供衬底，以气相向反应室提供有机金属过渡金属前体，以及以气相向反应室中提供氮前体，以在衬底上形成过渡金属氮化物。在该方法中，过渡金属前体包括来自元素周期表的第4至6族中任何一族的过渡金属。
8.在一些实施例中，过渡金属前体包括根据元素周期表的第6族过渡金属。在一些实施例中，第6族过渡金属选自钼和钨。在一些实施例中，第6族过渡金属是钼。在一些实施例中，过渡金属前体仅包含钼、碳和氢。在一些实施例中，过渡金属前体包括双(乙基苯)钼。在一些实施例中，过渡金属前体包含苯或环戊二烯基。在一些实施例中，氮前体仅包括氮和氢。在一些实施例中，氮前体选自nh3、nh2nh2以及气态h2和n2的混合物。
9.在一些实施例中，根据本公开的方法还包括以气相向反应室提供辅助反应物。在一些实施例中，辅助反应物包括选自溴和碘的卤素。在一些实施例中，辅助反应物包括有机
基团。在一些实施例中，辅助反应物包括卤代烃。在一些实施例中，辅助反应物包括两个或更多个卤素原子。在一些实施例中，至少两个卤素原子连接到不同的碳原子。在一些实施例中，辅助反应物中的两个卤素原子连接到碳链的相邻碳原子。在一些实施例中，辅助反应物包括1,2-二卤代烷烃或1,2-二卤代烯烃或1,2-二卤代炔烃或1,2-二卤代芳烃。在一些实施例中，辅助反应物的两个卤素原子是相同的卤素。在一些实施例中，辅助反应物包括1,2-二碘乙烷。在一些实施例中，辅助反应物用于调节沉积的过渡金属氮化物材料的电阻率。
10.在一些实施例中，辅助反应物包括选自si、ge或sn的第14族元素。在一些实施例中，辅助反应物具有通式ramxb或rcxdm—mrcxd，其中a是0、1、2或3，b是4-a，c是0、1或2，d是3-c，r是烃，m是si、ge或sn，并且每个x独立地是任何配体。在一些实施例中，辅助反应物中的x是氢、取代或未取代的烷基或芳基或卤素。在一些实施例中，循环沉积过程包括热沉积过程。
11.在一些实施例中，循环沉积过程包括在将过渡金属前体提供到反应室中之后吹扫反应室。在一些实施例中，过渡金属氮化物作为层沉积在衬底上。
12.另一方面，公开了通过循环沉积过程产生的过渡金属氮化物层。该方法包括在反应室中提供衬底，以气相向反应室提供过渡金属前体；以及以气相向反应室提供辅助反应物，并以气相向反应室中提供氮前体，以在衬底上形成过渡金属氮化物。该方法中的过渡金属前体包括来自元素周期表的第4至6族中任何一族的过渡金属。在一些实施例中，根据本公开的过渡金属氮化物层具有小于约600μω
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cm的电阻率。在一些实施例中，根据本公开的过渡金属氮化物层具有小于约20原子％的碳含量。
13.一方面，公开了一种包括通过循环沉积过程沉积的过渡金属氮化物的半导体结构。该方法包括在反应室中提供衬底，以气相向反应室提供过渡金属前体，以及以气相向反应室中提供氮前体，以在衬底上形成过渡金属氮化物。在该方法中，过渡金属前体包括来自元素周期表的第4至6族中任何一族的过渡金属。因此，公开了一种包括根据本公开的方法沉积的过渡金属氮化物的半导体结构。
14.另一方面，公开了一种包括通过循环沉积过程沉积的过渡金属氮化物的半导体器件。该方法包括在反应室中提供衬底，以气相向反应室提供过渡金属前体，以及以气相向反应室中提供氮前体，以在衬底上形成过渡金属氮化物。在该方法中，过渡金属前体包括来自元素周期表的第4至6族中任何一族的过渡金属。因此，公开了一种包括根据本公开的方法沉积的过渡金属氮化物的半导体器件。
15.又一方面，公开了一种用于在衬底上沉积含过渡金属氮化物的材料的沉积组件，该沉积组件包括一个或多个反应室和前体注射器系统，所述反应室构造和布置成保持衬底，所述前体注射器系统构造和布置成以气相将过渡金属前体、辅助反应物和氮前体提供到反应室中。该沉积组件还包括前体容器，该前体容器构造和布置成容纳过渡金属前体，该过渡金属前体包括来自元素周期表的第4至6族中任何一族的过渡金属，并且该组件构造和布置成通过前体注射器系统向反应室提供过渡金属前体、辅助反应物和氮前体，以在衬底上沉积含过渡金属氮化物的材料。
16.在本公开中，变量的任何两个数字可以构成该变量的可行范围，并且所指示的任何范围可以包括或不包括端点。此外，所指示的变量任何值(不管它们是否用“约”表示)可以指精确值或近似值，并且包括等同物，并且可以指平均值、中间值、代表性值、多数值等。
此外，在本公开中，术语“包括”、“由...构成”和“具有”在一些实施例中独立地指“通常或广义地包括”、“包含”、“基本由...构成”或“由...构成”。在本公开中，在一些实施例中，任何定义的含义不一定排除普通和习惯的含义。
附图说明
17.被包括进来以提供对本公开的进一步理解并构成本说明书的一部分的附图示出了示例性实施例，并与描述一起帮助解释本公开的原理。在附图中：
18.图1a-1d是根据本发明的方法的示例性实施例的框图。
19.图2是根据本发明沉积的过渡金属氮化物层的示意图。
20.图3是根据本发明的沉积组件的示意图。
具体实施方式
21.下面提供的方法、结构、器件和沉积组件的示例性实施例的描述仅仅是示例性的，并且仅用于说明的目的。以下描述不旨在限制本公开或权利要求的范围。此外，具有所示特征的多个实施例的叙述并不旨在排除具有附加特征的其他实施例或者结合了所述特征的不同组合的其他实施例。例如，各种实施例被阐述为示例性实施例，并且可以在从属权利要求中叙述。除非另有说明，否则示例性实施例或其部件可以组合或者可以彼此分开应用。这里提供的标题(如果有的话)仅是为了方便，并不一定影响所要求保护的发明的范围或含义。
22.总体过程
23.一方面，公开了一种通过循环沉积过程在衬底上沉积含过渡金属氮化物的材料的方法。如本文所用，术语“含过渡金属氮化物的材料”可以指至少包含过渡金属组分和氮组分的材料。氮的形式氧化态可以是-3。
24.过渡金属中的过渡金属选自元素周期表的第4、5和6族。因此，在一些实施例中，根据本公开的过渡金属氮化物是氮化钛。在一些实施例中，根据本公开的过渡金属氮化物是氮化锆。在一些实施例中，根据本公开的过渡金属氮化物是氮化铪。在一些实施例中，根据本公开的过渡金属氮化物是氮化钒。在一些实施例中，根据本公开的过渡金属氮化物是氮化铌。在一些实施例中，根据本公开的过渡金属氮化物是氮化钽。在一些实施例中，根据本公开的过渡金属氮化物是氮化铬。在一些实施例中，根据本公开的过渡金属氮化物是氮化钼。在一些实施例中，根据本公开的过渡金属氮化物是氮化钨。
25.过渡金属氮化物层
26.在一些实施例中，过渡金属氮化物作为层沉积在衬底上。在这样的实施例中，过渡金属氮化物形成过渡金属氮化物层。如本文所用，“过渡金属氮化物层”可以是包含过渡金属和氮的材料层，并且它们至少部分作为过渡金属氮化物存在。在一些实施例中，过渡金属和氮主要作为过渡金属氮化物存在。例如，在一些实施例中，过渡金属氮化物层中至少30％的氮是氮化物。在一些实施例中，过渡金属氮化物层中至少50％的氮是氮化物。在一些实施例中，过渡金属氮化物层中至少70％的氮是氮化物。在一些实施例中，过渡金属氮化物层中至少90％的氮是氮化物。在一些实施例中，过渡金属氮化物层中至少95％的氮是氮化物。
27.如本文所用，术语“层”和/或“膜”可指任何连续或非连续的结构和材料，比如通过
本文公开的方法沉积的材料。例如，层和/或膜可以包括二维材料、三维材料、纳米颗粒或者甚至部分或全部分子层或部分或全部原子层或原子和/或分子簇。膜或层可以包括具有针孔的材料或层，其可以是至少部分连续的。种子层可以是用来增加另一种材料成核速率的不连续层。然而，种子层也可以是基本或完全连续的。
28.在不将本公开限制于任何特定理论的情况下，在一些实施例中，有可能产生具有低电阻率的过渡金属氮化物层。根据本公开的过渡金属氮化物层的电阻率可以小于约600μω
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cm。在一些实施例中，过渡金属氮化物层的电阻率小于约500μω
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cm，比如约400μω
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cm。在一些实施例中，过渡金属氮化物层的电阻率小于约300μω
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cm，比如250μω
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cm。在一些实施例中，过渡金属氮化物层的电阻率小于约200μω
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cm，比如170μω
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cm。
29.在一些实施例中，过渡金属氮化物层可以包括例如约60至约99原子百分比(原子％)过渡金属和氮，或约75至约99原子％过渡金属和氮，或约75至约95原子％过渡金属和氮，或约75至约89原子％过渡金属和氮。通过根据本公开的方法沉积的过渡金属氮化物层可以包括例如约80原子％、约83原子％、约85原子％、约87原子％、约90原子％、约95原子％、约97原子％或约99原子％过渡金属和氮。在一些实施例中，过渡金属氮化物层可以基本由或由过渡金属氮化物构成。由过渡金属氮化物构成的层可以包括可接受量的杂质，例如氧、碳、氯或其他卤素和/或氢，这些杂质可能源自用于沉积过渡金属氮化物层的一种或多种前体。然而，在一些实施例中，过渡金属氮化物层可以基本只包含过渡金属和氮，并且基本所有的氮都是氮化物形式。因此，过渡金属层可以包括、基本由或由过渡金属氮化物构成。在一些实施例中，过渡金属氮化物层可以是种子层。种子层可用于增强另一层的沉积。在一些实施例中，过渡金属氮化物层是阻挡层。
30.在一些实施例中，过渡金属氮化物层可以包括小于约35原子％、小于约30原子％、小于约20原子％、小于约10原子％、小于约8原子％、小于约7原子％、小于约5原子％或小于约2原子％氧。在一些实施例中，过渡金属氮化物层可以包括小于约20原子％、小于约15原子％、小于约10原子％、小于约8原子％、小于约5原子％或小于约3原子％碳。
31.衬底
32.根据本发明的沉积方法包括在反应室中提供衬底。衬底可以是可用于形成或可在其上形成结构、器件、电路或层的任何一种或多种底层材料。衬底可以包括块体材料，比如硅(例如单晶硅)、其他第iv族材料，比如锗，或者其他半导体材料，比如第ii-vi族或第iii-v族半导体材料，并且可以包括覆盖或位于块体材料下面的一个或多个层。此外，衬底可以包括各种特征，比如形成在衬底层的至少一部分内或上的凹陷、凸起等。例如，衬底可以包括块体半导体材料和覆盖至少一部分块体半导体材料的绝缘或介电材料层。衬底可以包括氮化物例如tin、氧化物、绝缘材料、介电材料、导电材料、金属比如钨、钌、钼、钴、铝或铜，或者金属材料、晶体材料、外延材料、异质外延材料和/或单晶材料。在当前公开的一些实施例中，衬底包括硅。如上所述，除了硅之外，衬底可以包括其他材料。其他材料可以形成层。具体地，衬底可以包括部分制造的半导体器件。
33.反应室
34.根据本发明的沉积过渡金属的方法包括在反应室中提供衬底。换句话说，将衬底带入沉积条件可以控制的空间。反应室可以是组合工具的一部分，在该组合工具中执行不同的过程以形成集成电路。在一些实施例中，反应室可以是流动型反应器，例如错流反应
器。在一些实施例中，反应室可以是喷淋头反应器。在一些实施例中，反应室可以是空间分隔的反应器。在一些实施例中，反应室可以是单晶片ald反应器。在一些实施例中，反应室可以是大规模制造的单晶片ald反应器。在一些实施例中，反应室可以是用于同时制造多个衬底的分批反应器。
35.此外，在根据本公开的方法中，有机金属过渡金属前体以气相提供到反应室中，氮前体以气相提供到反应室中，以在衬底上形成过渡金属氮化物。
36.在根据本公开的方法中，当过渡金属前体在反应室中时，其可以处于气相。过渡金属前体在被提供到反应室中之前的某些时间点可以是部分气态或液态，或者甚至是固态。换句话说，过渡金属前体可以是固体、液体或气体，例如在输送到反应室之前，在前体容器或其他容纳部中。当将前体输送到反应室中时，可以使用各种方法将前体成为气相。这种装置可以包括例如加热器、汽化器、气流或施加低压或者它们的任意组合。因此，根据本公开的方法可以包括在将过渡金属前体提供给反应室之前加热过渡金属前体。在一些实施例中，过渡金属前体在容器中被加热到至少60℃、至少100℃、或至少110℃、或至少120℃、或至少130℃或至少140℃。在一些实施例中，过渡金属前体被加热到至多160℃、或至多140℃、或至多120℃、或至多100℃、或至多80℃、或至多60℃。还可以加热注射器系统，以改善过渡金属前体到反应室的气相输送。
37.在本公开中，“气体”可以包括在常温常压(ntp)下为气体的材料、蒸发的固体和/或蒸发的液体，并且可以根据情况由单一气体或气体混合物构成。过渡金属前体可以气相提供给反应室。术语“惰性气体”可以指不参与化学反应和/或在可感知的程度上不成为层的一部分的气体。示例性惰性气体包括he和ar及其任意组合。在某些情况下，分子氮和/或氢可以是惰性气体。除了处理气体之外的气体，即不通过前体注射器系统、其他气体分配装置等引入的气体，可以用于例如密封反应空间，并且可以包括密封气体。
38.在根据本公开的方法中，氮前体可以与包括化学吸附的过渡金属前体的衬底接触。过渡金属前体向过渡金属氮化物的转化可以发生在衬底表面。在一些实施例中，转化可以至少部分以气相进行。在一些实施例中，辅助反应物可以与包括化学吸附的过渡金属前体的衬底接触。使包含化学吸附的过渡金属前体的衬底与辅助反应物接触可以发生在使包含化学吸附的过渡金属前体的衬底与氮前体接触之前或之后。在不将本发明限制于任何特定理论的情况下，辅助反应物可以形成影响过渡金属氮化物在衬底表面上形成的中间物质。在一些实施例中，辅助反应物包括键，该键可以断裂以产生中间物质，其中过渡金属前体化学吸附到衬底上。在不将本公开内容限制于任何具体理论的情况下，辅助反应物可以形成两种单阴离子物质，两者都连接到化学吸附到衬底上的过渡金属前体上，这可以改变过渡金属的形式氧化态，并导致连接到其上的一个或多个基团的释放。释放可以通过中间步骤进行。在一些实施例中，可能断裂的键是第14族元素和卤素之间的键。在一些实施例中，可能断裂的键是碳-卤素键。在一些实施例中，可能断裂的键是两个卤素原子之间的键。卤素可以是相同或不同的元素。在一些实施例中，可能断裂的键是第14族元素的两个原子之间的键。第14族元素可以是相同或不同的元素。例如，可能断裂的键可以是c-br键、或c-i键、或br-br键、或i-i键、或c-si键、或c-ge键、或si-si键、或ge-ge键。
39.循环沉积过程
40.在本公开中，沉积过程可以包括循环沉积过程，例如原子层沉积(ald)过程或循环
化学气相沉积(循环cvd)过程。术语“循环沉积过程”可以指将前体和/或反应物顺序引入反应室，以在衬底上沉积材料，例如过渡金属。循环沉积包括诸如原子层沉积(ald)、循环化学气相沉积(循环cvd)和包括ald分量和循环cvd分量的混合循环沉积过程的处理技术。该过程可以包括在提供前体之间或者在反应室中提供前体和反应物之间的吹扫步骤。
41.该过程可以包括一个或多个循环阶段。例如，过渡金属和氮前体的脉冲可以重复。在一些实施例中，该过程包括一个或多个非循环阶段。在一些实施例中，沉积过程包括至少一种前体的连续流动。在一些实施例中，可以在反应室中连续提供反应物。在这样的实施例中，该过程包括前体或反应物的连续流动。在一些实施例中，在反应室中连续提供一种或多种前体和/或反应物。在一些实施例中，可以在反应室中连续提供辅助反应物。
42.术语“原子层沉积”(ald)可以指在反应室中进行沉积循环(例如多个连续沉积循环)的气相沉积过程。这里使用的术语原子层沉积也意味着包括由相关术语指定的过程，例如化学气相原子层沉积，当用前体/反应物和可选的吹扫气体的交替脉冲执行时。通常，对于ald过程，在每个循环期间，前体被引入到反应室，并被化学吸附到沉积表面(例如可以包括来自先前ald循环的先前沉积的材料或其他材料的衬底表面)，形成不容易与额外的前体反应的材料的单层或亚单层(即自限制反应)。此后，在一些情况下，可以随后将另一种前体或反应物引入处理室，用于将化学吸附的前体转化为沉积表面上的期望材料。第二前体或反应物能够与前体进一步反应。在一个或多个循环期间，例如在每个循环的每个步骤期间，可以利用吹扫步骤，以从处理室中去除任何过量的前体和/或从反应室中去除任何过量的反应物和/或反应副产物。因此，在一些实施例中，循环沉积过程包括在将过渡金属前体提供到反应室中之后吹扫反应室。在一些实施例中，循环沉积过程包括在将氮前体提供到反应室中之后吹扫反应室。在一些实施例中，循环沉积过程包括在将辅助反应物提供到反应室中之后吹扫反应室。在一些实施例中，循环沉积过程包括在将过渡金属前体提供到反应室中之后以及在将氮前体提供到反应室中并且将辅助反应物提供到反应室中之后吹扫反应室。
43.cvd型过程通常涉及两种或更多种前体和/或反应物之间的气相反应。前体和反应物可以同时提供给反应空间或衬底，或者以部分或完全分开的脉冲提供。可以加热衬底和/或反应空间以促进气态前体和/或反应物之间的反应。在一些实施例中，提供前体和反应物，直到沉积了具有期望厚度的层。在一些实施例中，循环cvd过程可以使用多个循环来沉积具有期望厚度的薄膜。在循环cvd过程中，前体和/或反应物可以不重叠或者部分或完全重叠的脉冲提供给反应室。
44.在一些实施例中，过渡金属前体、氮前体和辅助反应物中的至少一种以脉冲提供给反应室。在一些实施例中，过渡金属前体以脉冲供应，氮前体以脉冲供应，辅助反应物以脉冲供应，并且在前体或反应物的连续脉冲之间吹扫反应室。向反应室中提供过渡金属前体、氮前体或辅助反应物的持续时间(即分别为反应物或前体脉冲时间)可以是例如从约0.01秒到约60秒，例如从约0.01秒到约5秒，或从约1秒到约20秒，或从约0.5秒到约10秒，或从约5秒到约15秒，或从约10秒到约30秒，或从约10秒到约60秒，或从约20秒到约60秒。过渡金属前体或反应物脉冲的持续时间可以是例如0.03秒、0.1秒、0.5秒、1秒、1.5秒、2秒、2.5秒、3秒、4秒、5秒、8秒、10秒、12秒、15秒、25秒、30秒、40秒、50秒或60秒。在一些实施例中，过渡金属前体脉冲时间可以是至少5秒，或至少10秒，或至少20秒，或至少30秒。在一些实施例
中，过渡金属前体脉冲时间可以是至多5秒，或至多10秒，或至多20秒，或至多30秒。在一些实施例中，反应物脉冲时间可以是至少15秒，或至少30秒，或至少45秒，或至少60秒。在一些实施例中，反应物脉冲时间可以是至多15秒，或至多30秒，或至多45秒，或至多60秒。
45.过渡金属前体、氮前体和辅助反应物的脉冲时间根据所讨论的过程独立变化。合适的脉冲时间的选择可以取决于衬底拓扑。对于更高纵横比的结构，可能需要更长的脉冲时间来在高纵横比结构的不同区域中获得足够的表面饱和度。此外，所选择的过渡金属前体和反应物化学物质可以影响合适的脉冲时间。出于过程优化的目的，只要能够实现适当的层特性，较短的脉冲时间可能是优选的。在一些实施例中，过渡金属前体脉冲时间比氮前体脉冲时间长。在一些实施例中，氮前体脉冲时间比过渡金属前体脉冲时间长。在一些实施例中，过渡金属前体脉冲时间与氮前体脉冲时间相同。在一些实施例中，过渡金属前体脉冲时间比辅助反应物脉冲时间长。在一些实施例中，氮前体脉冲时间长于辅助反应物脉冲时间。在一些实施例中，过渡金属前体脉冲时间比辅助反应物脉冲时间短。在一些实施例中，氮前体脉冲时间比辅助反应物脉冲时间短。在一些实施例中，过渡金属前体脉冲时间与辅助反应物脉冲时间相同。在一些实施例中，氮前体脉冲时间与辅助反应物脉冲时间相同。
46.在一些实施例中，将过渡金属前体、氮前体和/或辅助反应物提供到反应室中包括在衬底上脉冲过渡金属前体、氮前体和/或辅助反应物。在某些实施例中，几分钟范围内的脉冲时间可用于过渡金属前体、氮前体和/或辅助反应物。在一些实施例中，在氮前体被脉冲到反应室之前，过渡金属前体可被脉冲一次以上，例如两次、三次或四次。类似地，在过渡金属前体被脉冲(即提供)到反应室中之前，氮前体或辅助反应物可以有多于一个脉冲，例如两个、三个或四个脉冲。
47.过渡金属前体、氮前体和辅助反应物的流量(即分别为过渡金属前体、氮前体或辅助反应物流量)可以从约5sccm变化到约20slm。对于每种气体，可以独立地选择不同反应气体的流量。在向反应室中提供过渡金属前体、氮前体和/或辅助反应物的过程中，过渡金属前体、氮前体和/或辅助反应物的流量可以小于3000sccm、或小于2000sccm、或小于1000sccm、或小于500sccm、或小于100sccm。过渡金属前体流量、氮前体流量和/或辅助反应物流量可以是例如500sccm到1200sccm，比如600sccm、800sccm或1000sccm。在一些实施例中，过渡金属前体、氮前体和/或辅助反应物进入反应室的流量在50sccm和3000sccm之间，或在50sccm和2000sccm之间，或在50sccm和1000sccm之间。在一些实施例中，过渡金属前体、氮前体和/或辅助反应物进入反应室的流量在50sccm和900sccm之间，或在50sccm和800sccm之间，或在50sccm和500sccm之间。在一些实施例中，可以使用更高的流量。例如，过渡金属前体流量、氮前体流量和/或辅助反应物流量可以是5slm或更高。在一些实施例中，过渡金属前体流量、氮前体流量和/或辅助反应物流量可以是10slm、12slm或15slm或20slm。
48.吹扫
49.如本文所用，术语“吹扫”可以指从衬底表面去除气相前体和/或气相副产物的过程，例如通过用真空泵抽空反应室和/或通过用惰性或基本惰性气体比如氩气或氮气替换反应室内的气体。吹扫可以在相互反应的两个气体脉冲之间进行。然而，吹扫可以在两个彼此不反应的气体脉冲之间进行。例如，可以在两种前体的脉冲之间或者前体和反应物之间提供吹扫。吹扫可以避免或至少减少相互反应的两种气体之间的气相相互作用。应当理解，
吹扫可以在时间上或空间上进行，或者两者都进行。例如，在时间吹扫的情况下，吹扫步骤可以例如以向反应室提供第一前体、向反应室提供吹扫气体和向反应室提供第二前体的时间顺序使用，其中其上沉积层的衬底不移动。例如，在空间吹扫的情况下，吹扫步骤可以采取以下形式：将衬底从连续供应第一前体的第一位置通过吹扫气幕移动到连续供应第二前体的第二位置。吹扫时间可以是例如从约0.01秒到约20秒，从约0.05秒到约20秒，或从约1秒到约20秒，或从约0.5秒到约10秒，或在约1秒到约7秒之间，比如5秒、6秒或8秒。然而，如果需要，可以使用其他吹扫时间，比如在需要在极高纵横比结构或具有复杂表面形态的其他结构上的高度共形阶梯覆盖的情况下，或者可以用于特定的反应器类型比如分批反应器。
50.在一些实施例中，该方法包括在向反应室中提供氮前体之前，通过惰性气体从反应室中去除过量的过渡金属前体。在一些实施例中，在向反应室中提供过渡金属前体和向反应室中提供氮前体之间吹扫反应室。在一些实施例中，在反应室中提供过渡金属前体和在反应室中提供辅助反应物之间吹扫反应室。在一些实施例中，在向反应室中提供氮前体和向反应室中提供辅助反应物之间吹扫反应室。在一些实施例中，在反应室中提供辅助反应物和在反应室中提供过渡金属前体之间吹扫反应室。在一些实施例中，在向反应室中提供辅助反应物和向反应室中提供氮前体之间吹扫反应室。在一些实施例中，在每个前体和反应物脉冲之后都有吹扫步骤。因此，反应室也可以在相同化学物质的两个脉冲之间被吹扫，比如过渡金属前体或氮前体。
51.热过程
52.在一些实施例中，根据本公开的循环沉积过程包括热沉积过程。在热沉积中，相对于环境温度升高的温度促进了化学反应。通常，在没有其他外部能源(例如等离子体、自由基或其他形式的辐射)的情况下，温度升高提供了形成含过渡金属氮化物的材料所需的能量。在一些实施例中，根据本公开的方法是等离子体增强沉积方法，例如peald或pecvd。
53.在一些实施例中，含过渡金属氮化物的材料可在约20℃至约800℃的温度下沉积。例如，含过渡金属氮化物的材料可在约20℃至约450℃的温度下沉积，或在约50℃至约450℃的温度下沉积，或在约50℃至约350℃的温度下沉积，或在约150℃至约450℃的温度下沉积。在本发明的一些实施例中，含过渡金属氮化物的材料可在约20℃至约300℃的温度下沉积，或在约200℃至约450℃的温度下沉积。在一些实施例中，含过渡金属氮化物的材料可在约50℃至约150℃的温度下沉积，或在约250℃至约400℃的温度下，或在约300℃至约450℃的温度下。在一些实施例中，含过渡金属氮化物的材料可在约20℃至约200℃的温度下沉积，或在约150℃至约300℃的温度下沉积，或在约150℃至约450℃的温度下沉积。
54.例如，含过渡金属氮化物的材料可以在约75℃或约125℃或约175℃或约200℃或约225℃或约325℃或约375℃的温度下沉积。
55.对于不同的过程步骤，可以独立地选择反应室中的压力。在一些实施例中，在过渡金属前体脉冲期间可以使用第一压力，在反应物脉冲期间可以使用第二压力。在吹扫或其他过程步骤中，可以使用第三或另外压力。在一些实施例中，在根据本公开的沉积过程期间，反应室内的压力小于760托，或者在沉积过程期间，反应室内的压力在0.1托和760托之间，或者在1托和100托之间，或者在1托和10托之间。在一些实施例中，在沉积过程期间，反应室内的压力小于约0.001托、小于0.01托、小于0.1托、小于1托、小于10托、小于50托、小于
100托或小于300托。在一些实施例中，在根据本公开的方法的至少一部分期间，反应室内的压力小于约0.001托、小于0.01托、小于0.1托、小于1托、小于10托或小于50托、小于100托或小于300托。例如，在一些实施例中，第一压力可以是约0.1托、约0.5托、约1托、约5托、约10托、约20托或约50托。在一些实施例中，第二压力为约0.1托、约0.5托、约1托、约5托、约10托、约20托或约50托。
56.过渡金属前体
57.在根据本发明的方法中，过渡金属前体包括来自元素周期表的第4至6族中任何一族的过渡金属。
58.术语“前体”和“反应物”可以指参与产生另一种化合物的化学反应的分子(化合物或包含单一元素的分子)。前体通常包含至少部分结合到由所述化学反应产生的化合物或元素中的部分。这样得到的化合物或元素可以沉积在衬底上。反应物可以是没有在很大程度上结合到所得化合物或元素中的元素或化合物。然而，在某些实施例中，反应物也可能对所得化合物或元素有贡献。
59.如本文所用，“过渡金属前体”包括气体或可变成气态的材料，其可由化学式表示，包括选自元素周期表的第4族(钛、锆、铪)、第5族(钒、铌、钽)或第6族(铬、钼和钨)的过渡金属。在一些实施例中，相对于过渡金属可能的最高稳定氧化态，过渡金属处于低氧化态。在一些实施例中，过渡金属的氧化态是3+。在一些实施例中，过渡金属的氧化态是2+。在一些实施例中，过渡金属的氧化态为零。
60.在一些实施例中，过渡金属前体包括第4族过渡金属。过渡金属前体因此可以包含钛(ti)。可替代地，过渡金属前体可以包含锆(zr)。作为另一替代，过渡金属前体可以包括铪(hf)。在一些实施例中，过渡金属前体中的过渡金属选自钛、锆和铪。在一些实施例中，过渡金属前体中的过渡金属选自钛和铪。
61.在一些实施例中，过渡金属前体包括第5族过渡金属。因此，过渡金属前体可以包括钒(v)，或者过渡金属前体可以包括铌(nb)，或者过渡金属前体可以包括钽(ta)。在一些实施例中，过渡金属前体中的过渡金属选自钒、铌和钽。在一些实施例中，过渡金属前体中的过渡金属选自钒和钽。
62.在一些实施例中，过渡金属前体包括第6族过渡金属。过渡金属前体可以包括铬(cr)。过渡金属前体可以包括钼(mo)。在一些实施例中，过渡金属前体中的第6族过渡金属是钼。过渡金属前体可以包括钨(w)。在一些实施例中，过渡金属前体中的过渡金属选自铬、钼和钨。在一些实施例中，过渡金属前体中的过渡金属选自钼和钨。
63.在一些实施例中，过渡金属前体以两种或更多种化合物的混合物提供。在混合物中，除了过渡金属前体之外的其他化合物可以是惰性化合物或元素。在一些实施例中，在组合物中提供过渡金属前体。适合用作组合物的组分可以包括过渡金属化合物和有效量的一种或多种稳定剂。组合物在标准条件下可以是溶液或气体。
64.在本公开的实施例中，过渡金属前体包括过渡金属原子和有机配体。在一些实施例中，过渡金属前体包括金属有机前体，其包括根据本公开的过渡金属。因此，过渡金属前体是金属有机前体。金属-有机前体在本文中是指包含金属(例如根据本公开的第4-6族过渡金属)和有机配体的过渡金属前体，其中金属原子不直接键合到碳原子上。在一些实施例中，金属有机前体包含一个过渡金属原子，其不直接与碳原子结合。在一些实施例中，金属
有机前体包含两个或更多个过渡金属原子，其中没有一个直接键合到碳原子上。在一些实施例中，金属有机前体包含两个或更多个过渡金属原子，其中至少一个过渡金属原子不直接键合到碳原子上。
65.在一些实施例中，过渡金属前体包括有机金属化合物，其包括根据本公开的过渡金属。因此，过渡金属前体是有机金属前体。有机金属前体在本文中是指包含过渡金属(例如根据本公开的第4-6族过渡金属)和有机配体的过渡金属前体，其中过渡金属原子直接键合到碳原子上。在有机金属前体包含两个或更多个过渡金属原子的实施例中，所有金属原子都直接与碳原子键合。
66.在一些实施例中，过渡金属前体仅包含根据本公开的过渡金属原子、碳和氢。换句话说，过渡金属前体不含氧、氮或其他附加元素。在一些实施例中，过渡金属前体仅包含钼、碳和氢。在一些实施例中，过渡金属前体仅包含钨、碳和氢。在一些实施例中，过渡金属前体仅包含铌、碳和氢。在一些实施例中，过渡金属前体仅包含锆、碳和氢。
67.然而，在一些实施例中，金属有机或有机金属前体包括根据本公开的过渡金属、碳、氢和至少一种附加元素。附加元素可以是例如氧、氮或卤素。在一些实施例中，附加元素不直接键合到金属上。因此，在一些实施例中，过渡金属前体不包含金属-氮键。在一些实施例中，过渡金属前体不包含金属-氧键。在一些实施例中，过渡金属前体不包含金属-卤素键。金属有机或有机金属前体中的至少一种附加元素可以是配体。因此，至少一种附加元素可以是附加配体。在一些实施例中，金属有机或有机金属前体包括附加配体，并且该配体是卤化物。在一些实施例中，金属有机或有机金属前体可以包括至少两个附加配体，并且一个或两个附加配体可以是卤化物。每个附加配体可以独立选择。卤化物可以选自氯、溴和碘。因此，配体可以是卤素原子，选自氯、溴和碘。
68.在一些实施例中，过渡金属前体包括烯烃配体。在一些实施例中，过渡金属前体包括π-芳烃配体。在一些实施例中，过渡金属前体包括羰基配体。在一些实施例中，过渡金属前体包括附加配体。
69.在一些实施例中，过渡金属前体包含至少两个有机配体。在一些实施例中，过渡金属前体包含至少三个有机配体。在一些实施例中，过渡金属前体包括四个有机配体。在一些实施例中，过渡金属前体包括有机配体和氢化物配体。在一些实施例中，过渡金属前体包括有机配体和两个或更多个氢化物配体。在一些实施例中，过渡金属前体包括两个有机配体和两个氢化物配体。在一些实施例中，一个或多个有机配体是烃配体。
70.在一些实施例中，过渡金属前体包括环状部分。例如，过渡金属前体可以包含苯或环戊二烯基环。在一些实施例中，过渡金属前体包括苯或环戊二烯基环。过渡金属前体可以包含一个或多个苯环。在一些实施例中，过渡金属前体包含两个苯环。一个或两个苯环可以包含烃取代基。在一些实施例中，过渡金属前体的每个苯环包括烷基取代基。烷基取代基可以是甲基、乙基或包含三个、四个、五个或六个碳原子的直链或支链烷基。例如，苯环的烷基取代基可以是正丙基或异丙基。此外，烷基取代基可以是丁基、戊基或己基部分的正-、异-、叔-或仲-形式。在一些实施例中，过渡金属前体包括、基本由或由双(乙基苯)过渡金属构成。在一些实施例中，过渡金属前体包括、基本由或由v(bz)2,mobz2,crbz2,wbz2,v(etbz)2,mo(etbz)2,cr(etbz)2或w(etbz)2构成，其中bz代表苯，et代表乙基。在一些实施例中，过渡金属前体包括双(乙基苯)钼。在一些实施例中，过渡金属前体基本由双(乙基苯)钼构成，或
等离子体。在一些实施例中，氮基等离子体可以通过向含氮气体施加rf功率来产生，并且氮基等离子体可以包括原子氮(n)、氮离子、氮自由基和氮的受激物质。在一些实施例中，氮基等离子体可进一步包括额外的反应物质，例如通过添加另外气体。
79.在一些实施例中，氮前体仅包括氮和氢。例如，可以使用氮气和氢气的混合物。在一些实施例中，氮前体是气态h2和n2的混合物。在一些实施例中，氮前体选自nh3、nh2nh2以及气态h2和n2的混合物。在一些实施例中，氮前体不包括双原子氮，即氮前体是非双原子前体。在一些实施例中，氮前体包括氨。在一些实施例中，氮前体基本由或由氨构成。在一些实施例中，氮前体包括烷基胺。在一些实施例中，氮前体基本由或由烷基胺构成。烷基胺的示例包括二甲胺、正丁胺和叔丁胺。
80.辅助反应物
81.在一些实施例中，根据本公开的方法还包括以气相向反应室提供辅助反应物。辅助反应物可以改变含过渡金属氮化物的材料的碳含量。例如，修改提供到反应室中的氮前体和提供到反应室中的辅助反应物的比率，可以调节沉积材料的碳含量。这又可以用来调节过渡金属氮化物层的功函数。在一些实施例中，相对于提供到反应室中的氮前体的量，减少提供到反应室中的辅助反应物的量会降低沉积层的功函数。在一些实施例中，在反应室中提供辅助反应物可以降低沉积的含过渡金属氮化物的材料的电阻率。在一些实施例中，相对于氮前体，增加提供到反应室中的辅助反应物的量可降低沉积的含过渡金属氮化物的材料的电阻率。
82.si,ge,sn
83.在根据本公开的方法的一些实施例中，辅助反应物包括选自硅(si)、锗(ge)或锡(sn)的第14族元素。在一些实施例中，辅助反应物包括选自si和ge的第14族元素。在一些实施例中，辅助反应物包括选自si和sn的第14族元素。在一些实施例中，辅助反应物包括选自ge和sn的第14族元素。
84.在一些实施例中，根据本公开，辅助反应物包括第14族元素的一个原子。在一些实施例中，根据本公开，辅助反应物包括两个第14族元素的原子。第14族元素的两个或更多个原子可以是相同或不同的元素。例如，辅助反应物可以包含两个si原子、两个ge原子或两个sn原子。可替代地，辅助反应物可以包括si原子和ge原子、si原子和sn原子或者sn原子和ge原子。在一些实施例中，辅助反应物包括根据本公开的彼此键合的第14族元素的两个原子。
85.在一些实施例中，辅助反应物包括彼此键合的根据本公开的第14族元素的两个原子，并且第14族元素的每个原子具有连接到其上的卤素原子。卤素可以是例如cl、f或i。在一些实施例中，辅助反应物包括彼此键合的根据本公开的第14族元素的两个原子，并且第14族元素的每个原子具有连接到其上的烷基。例如，烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。
86.在一些实施例中，辅助反应物包括至少一个si-si键。在一些实施例中，辅助反应物包括至少一个ge-ge键。在一些实施例中，辅助反应物包括至少一个sn-sn键。在一些实施例中，辅助反应物包括至少一个si-si键，卤素原子连接到每个si原子。在一些实施例中，辅助反应物包括至少一个ge-ge键，卤素原子连接到每个ge原子。在一些实施例中，辅助反应物包括至少一个sn-sn键，卤素原子连接到每个ge原子。在一些实施例中，辅助反应物包括第14族元素之间的一个键，卤素原子连接到每个第14族元素原子。
87.在一些实施例中，除了第14族元素之外，辅助反应物还包括有机基团。有机基团是含有碳氢键的基团。因此，辅助反应物包括选自si、ge和sn的第14族元素和有机基团。辅助反应物可以包括含有至少一个碳原子的烃。在辅助反应物中可以有一个、两个、三个或四个有机基团。每个有机基团可以独立地包含1至12个碳原子。例如，每个有机基团可以独立地包括c1至c4基团(即包含1至4个碳原子)、c1至c6基团、c1至c8基团、c1至c10基团、c2至c12基团、c2至c6基团、c2至c6基团、或c4至c8基团或c4至c10基团。因此，每个有机基团可以独立地包含c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8或c10基团。有机基团可以包括烷基或芳基。有机基团可以包含一个或多个直链、支链或环状烷基。在一些实施例中，有机基团包括芳基。烷基或芳基可被一个或多个官能团取代，例如卤素、醇、胺或苯。
88.例如，有机基团可以包括卤代甲烷、乙烷、丙烷、2-甲基丙烷、2,2-二甲基丙烷(新戊烷)、正丁烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、正戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷或正己烷。在一些实施例中，辅助反应物包括两个卤素原子。在一些另外实施例中，辅助反应物的至少两个卤素原子可以连接到不同的碳原子。卤素原子可以是相同的卤素，例如溴、碘、氟或氯。可替代地，卤素可以是不同的卤素，例如碘和溴、溴和氯、氯和碘。在一些实施例中，辅助反应物包括1,2-二卤代烷烃或1,2-二卤代烯烃或1,2-二卤代炔烃或1,2-二卤代芳烃，其中卤素连接到相邻的碳原子。
89.在一些实施例中，辅助反应物具有通式(i)ramxb或rcxdm-mrcxd。在式(i)中，a是0、1、2或3，b是4-a，c是0、1或2，d是3-c，r是如上所述的有机基团，m是si、ge或sn，每个x独立地是任何配体。r可以是烃。如果a是二或三，或者c是二，则每个r被独立选择。在一些实施例中，每个r选自烷基和芳基。在一些实施例中，r是如上所述的有机基团。在一些实施例中，r是烷基或芳基。为了清楚起见，x可以代表一种辅助反应物质中的不同配体。因此，在一些实施例中，辅助反应物可以是例如sih2br2,sih2i2或sih2cl2。
90.在一些实施例中，x是氢、取代或未取代的烷基或芳基或卤素。在一些实施例中，x是h。在一些实施例中，x是烷基或芳基。在一些实施例中，x是c1至c4烷基。在一些实施例中，x是取代的烷基或芳基。在一些实施例中，x是取代的烷基或芳基，其中取代基与m相同。在一些实施例中，x选自h,me,et,npr,ipr,nbu,tbu,m’me3,m’et3,m’pr3,m’bu3,cl,br或i，其中m’与m相同。
91.在一些实施例中，辅助反应物具有更具体的式(ii)rasixb。更具体地，辅助反应物可以具有式r3six,r2six2,rsix3或six4。在式(ii)中，a、b、r和x与式(i)中的相同。然而，在一些实施例中，硅原子不包含四个相同的取代基。在一些实施例中，辅助反应物不是sih4。在一些实施例中，辅助反应物不是sih2me2。在一些实施例中，辅助反应物不是sih2et2。在一些实施例中，辅助反应物不是si2h2。
92.在一些实施例中，辅助反应物具有更具体的式(iii)ragexb。更具体地，辅助反应物可以具有式r3gex,r2gex2,rgex3或gex。在式(iii)中，a、b、r和x与式(i)中的相同。然而，在一些实施例中，ge原子不包含四个相同的取代基。在一些实施例中，辅助反应物不是geh4。
93.在一些实施例中，辅助反应物具有更具体的式(iv)rasnxb。更具体地，辅助反应物可以具有式r3snx,r2snx2,rsnx3或snx4。在式(iv)中，a、b、r和x与式(i)中的相同。然而，在一些实施例中，锡原子不包含四个相同的取代基。在一些实施例中，辅助反应物不是snh4。
94.在一些实施例中，辅助反应物包括选自碘和溴的卤素。在一些实施例中，辅助反应
物包括烷基卤。在一些实施例中，辅助反应物包括烷基溴。在一些实施例中，辅助反应物包括烷基碘。在一些实施例中，辅助反应物包括芳基卤化物。在一些实施例中，辅助反应物包括芳基溴化物。在一些实施例中，辅助反应物包括芳基碘。在一些实施例中，辅助反应物包括酰卤。在一些实施例中，辅助反应物包括酰基溴。在一些实施例中，辅助反应物包括酰基碘。在一些实施例中，辅助反应物包括、基本由或由分子卤素构成。在一些实施例中，辅助反应物包括分子碘i2。在一些实施例中，辅助反应物包括分子溴br2。在一些实施例中，辅助反应物包括含有硅-卤素键的化合物。在一些实施例中，辅助反应物包括含有硅-溴键的化合物。在一些实施例中，辅助反应物包括含有硅-碘键的化合物。
95.在一些实施例中，辅助反应物包括卤化有机化合物(有机卤化物)，并且卤素选自溴和碘。在一些实施例中，包含溴和/或碘的有机卤化物不包含第14族元素。一些辅助反应物可以包含选自si、ge和sn的一种或多种第14族元素和有机卤化物基团，其中卤素选自溴和碘。
96.在一些实施例中，辅助反应物中的有机卤化物包含两个或更多个卤素原子。辅助反应物可以包含或不包含第14族元素。因此，在一些实施例中，辅助反应物由碳、氢和选自i和br的一个或多个卤素原子构成。在一些实施例中，辅助反应物由碳、氧、氢和选自i和br的一个或多个卤素原子构成。
97.在一些实施例中，辅助反应物包括含有一个溴原子或一个碘原子的烃。在一些实施例中，辅助反应物包括含有至少一个卤素原子的烃，每个卤素独立地选自溴和碘。在一些实施例中，辅助反应物包括含有两个或更多个溴或碘原子的烃。在一些实施例中，辅助反应物包括烃，其中两个或更多个溴或碘原子键合到单个碳原子上。在一些实施例中，辅助反应物包括含有两个或更多个卤素原子的烃，卤素原子选自溴和碘。在一些实施例中，辅助反应物包括烃，其中两个或更多个溴或碘原子键合到单个碳原子上。在一些实施例中，辅助反应物包括烃，其中两个或更多个溴或碘原子键合到不同的碳原子上。在一些实施例中，辅助反应物中的至少两个卤素原子连接到烃的相邻碳原子上。在一些实施例中，所述碳原子不相邻，即碳原子彼此不直接键合。在一些实施例中，辅助反应物包括1,2-二卤代烷烃或1,2-二卤代烯烃或1,2-二卤代炔烃或1,2-二卤代芳烃。在一些实施例中，辅助反应物的卤素原子是相同的卤素。在一些实施例中，辅助反应物的两个卤素原子是碘。在一些实施例中，辅助反应物的两个卤素原子是溴。在一些实施例中，辅助反应物包括1,2-二碘乙烷。在一些实施例中，辅助反应物基本由或由1,2-二碘乙烷构成。
98.在一些实施例中，辅助反应物具有通式(v)xarbc—(cxcr”d
)n—cxar’b
，其中x是卤素，r,r’和r”独立地是h或烷基，a和b独立地是1或2，因此对于每个碳原子a+b＝3，n是0、1、2、3、4或5，c和d独立地是0、1或2，因此对于每个碳原子c+d＝2。
99.在一些实施例中，辅助反应物具有通式(vi)xarbc—cxar’b
，其中x是卤素，r和r’独立地是h或烷基，a和b独立地是1或2，因此对于每个碳原子a+b＝3。
100.在一些实施例中，该方法包括向反应室中提供wf改性反应物。wf改性反应物可用于改性含过渡金属氮化物的材料的功函数。在一些实施例中，wf改性反应物包括硫醇。在一些实施例中，wf改性反应物包括c2至c10硫醇。在一些实施例中，wf改性反应物包括c2至c10二硫醇。在一些实施例中，wf改性反应物包括c3至c10硫醇。在一些实施例中，wf改性反应物包括c3至c10二硫醇。在一些实施例中，wf改性反应物包括c4至c10硫醇。在一些实施例中，
wf改性反应物包括c4至c10二硫醇。因此，在一些实施例中，wf改性反应物包括含有至少一个硫醇基的挥发性有机化合物。因此，在一些实施例中，wf改性反应物包括含有至少两个硫醇基的挥发性有机化合物。在一些实施例中，wf改性反应物包含连接到相邻碳原子的两个硫醇基团。在一些实施例中，wf改性反应物在碳链末端包含一个巯基。在一些实施例中，wf改性反应物在碳链末端仅包含一个巯基。在一些实施例中，wf改性反应物在碳链末端包含两个硫醇基团。碳链末端的两个巯基可以连接到单个碳原子上，或者连接到碳链末端的最后两个碳原子上。在一些实施例中，wf改性反应物包含至少一个硫醇基和烷基。在一些实施例中，wf改性反应物由至少一个硫醇基和烷基构成。硫醇化合物的烷基可以是直链、支链或环状的。硫醇化合物的示例包括乙烷-1-硫醇、丙烷-1-硫醇、丁烷-1-硫醇、戊烷-1-硫醇、己烷-1-硫醇、庚烷-1-硫醇和辛烷-1-硫醇。硫醇化合物的其他示例包括乙烷-1,2-二硫醇、丙烷-1,2-二硫醇、丁烷-1,2-二硫醇、戊烷-1,2-二硫醇、己烷-1,2-二硫醇、庚烷-1,2-二硫醇和辛烷-1,2-二硫醇。在一些实施例中，由一个或多个硫醇基团和烷基构成的硫醇化合物可以降低沉积的过渡金属氮化物层的功函数。碳链可以在不同的位置分支。例如，在一些实施例中，硫醇化合物可以包括例如2-甲基丙烷-1-硫醇、2-甲基丁烷-1-硫醇、2,2-丙烷-1-硫醇、2-甲基戊烷-1-硫醇、5-甲基戊烷-1-硫醇、2,4-二甲基戊烷-1-硫醇或2-甲基庚烷-1-硫醇。在进一步的实施例中，硫醇化合物可以包含例如2-甲基丙烷-1,2-二硫醇、2-甲基丁烷-1,2-二硫醇、2,2-丙烷-1,2-二硫醇、2-甲基戊烷-1,2-二硫醇、5-甲基戊烷-1,2-二硫醇、2,4-二甲基戊烷-1,2-二硫醇或2-甲基庚烷-1,2-二硫醇。在一些实施例中，硫醇化合物可以包括含有1或2个硫醇基团的壬烷或癸烷。
101.在一些实施例中，硫醇化合物包括卤素，例如氟。在一些实施例中，包含卤素(例如氟)、一个或多个硫醇基团和烷基的硫醇化合物可以增加沉积的过渡金属氮化物层的功函数。在一些实施例中，硫醇化合物是氟烷基硫醇。在一些实施例中，氟烷基硫醇包含c3至c12比如c8至c10烷基链。在一些实施例中，氟烷基硫醇包含c3至c12比如c8至c10直链烷基链。在一些实施例中，硫醇化合物包含至少两个、或至少三个、或至少六个、或至少八个、或至少十个、或至少十二个氟原子。在一些实施例中，硫醇化合物包含六个氟原子。在一些实施例中，硫醇化合物包含八个氟原子。在一些实施例中，硫醇化合物包含十个氟原子。在一些实施例中，硫醇化合物包含十二个氟原子。在一些实施例中，硫醇化合物是3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛硫醇。在一些实施例中，硫醇化合物是3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟-1-癸硫醇。
102.在一些实施例中，在沉积含过渡金属氮化物的材料期间，至少在沉积循环中将wf改性反应物提供到反应室中。在一些实施例中，在沉积过程的最后一个沉积循环之后，将wf改性反应物提供到反应室中。在一些实施例中，在沉积完成后，将wf改性反应物提供到反应室中。因此，提供wf改性反应物可以用作后处理以改变沉积层的功函数。
103.另一方面，公开了通过循环沉积过程产生的过渡金属氮化物层。该方法包括在反应室中提供衬底，以气相向反应室提供过渡金属前体；以及以气相向反应室提供辅助反应物，并以气相向反应室中提供氮前体，以在衬底上形成过渡金属氮化物。该方法中的过渡金属前体包括来自元素周期表的第4至6族中任何一族的过渡金属。
104.在一些实施例中，根据本公开的过渡金属氮化物层具有小于约600μω
·
cm的电阻率。
105.在一些实施例中，根据本公开的过渡金属氮化物层具有小于约20原子％的碳含量。例如，根据本发明沉积的过渡金属层的碳含量可以小于15原子％或小于10原子％或少于3原子％。
106.一方面，公开了一种包括通过循环沉积过程沉积的过渡金属氮化物的半导体结构。该方法包括在反应室中提供衬底，以气相向反应室提供过渡金属前体，以及以气相向反应室中提供氮前体，以在衬底上形成过渡金属氮化物。在该方法中，过渡金属前体包括来自元素周期表的第4至6族中任何一族的过渡金属。因此，公开了一种包括根据本公开的方法沉积的过渡金属氮化物的半导体结构。
107.另一方面，公开了一种包括通过循环沉积过程沉积的过渡金属氮化物的半导体器件。该方法包括在反应室中提供衬底，以气相中反应室提供过渡金属前体，以及以气相向反应室中提供氮前体，以在衬底上形成过渡金属氮化物。在该方法中，过渡金属前体包括来自元素周期表的第4至6族中任何一族的过渡金属。因此，公开了一种包括根据本公开的方法沉积的过渡金属氮化物的半导体器件。
108.又一方面，公开了一种用于在衬底上沉积含过渡金属氮化物的材料的沉积组件。该沉积组件包括一个或多个反应室和前体注射器系统，所述反应室构造和布置成保持衬底，所述前体注射器系统构造和布置成以气相将过渡金属前体、辅助反应物和氮前体提供到反应室中。该沉积组件还包括前体容器，该前体容器构造和布置成容纳过渡金属前体，该过渡金属前体包括来自元素周期表的第4至6族中任何一族的过渡金属，并且该组件构造和布置成通过前体注射器系统向反应室提供过渡金属前体、辅助反应物和氮前体，以在衬底上沉积含过渡金属氮化物的材料。
109.通过附图中描绘的以下示例性实施例来进一步解释本公开。本文呈现的图示并不意味着是任何特定材料、结构、器件或设备的实际视图，而仅仅是描述本公开的实施例的示意性表示。应当理解，附图中的元件是为了简单和清楚而示出的，并不一定是按比例绘制的。例如，图中一些元件的尺寸可能相对于其他元件被夸大，以帮助提高对本公开的所示实施例的理解。附图中描绘的结构和器件可以包含额外的元件和细节，为了清楚起见，可以省略这些元件和细节。
110.图1a是在衬底上沉积含过渡金属氮化物的材料的方法100的示例性实施例的框图。方法100可用于形成包含过渡金属氮化物的层，即过渡金属氮化物层。过渡金属氮化物层可以在结构或器件的形成过程中使用，例如在此描述的结构或器件。然而，除非另有说明，否则本文描述的方法不限于这些应用。
111.在第一阶段102中，将衬底提供到反应室中。根据本公开的衬底可以包括例如氧化物，比如氧化硅(例如热氧化硅或天然氧化硅)、氧化铝或过渡金属氧化物，比如氧化铪。衬底可以包括诸如氮化硅或氮化钛的氮化物、诸如铜、钴或钨的金属、诸如硫化钼的硫族化物材料。根据本发明的过渡金属氮化物可以沉积在所述表面上。
112.反应室可以形成原子层沉积(ald)组件的一部分。该组件可以是单晶片反应器。可替代地，反应器可以是分批反应器。方法100的各个阶段可以在单个反应室中进行，或者可以在多个反应室中进行，比如组合工具的反应室。在一些实施例中，方法100在组合工具的单个反应室中执行，但结构或器件的其他、之前或之后的制造步骤在同一组合工具的附加反应室中执行。可选地，包括反应室的组件可以设置有加热器，以通过升高一个或多个衬底
和/或反应物和/或前体的温度来激活反应。根据本公开的含过渡金属氮化物的材料可以沉积在错流反应室中。根据本公开的含过渡金属氮化物的材料可以沉积在错流反应室中。
113.在步骤102期间，可以使衬底达到执行根据本公开的方法所需的温度和压力，即将前体和/或反应物提供到反应室中。反应室内的温度(例如衬底或衬底支撑件的温度)可以是例如从约50℃到约350℃，从约150℃到约400℃，从约200℃到约350℃或从约200℃到约450℃。在示例性实施例中，至多400℃的温度可用于沉积氮化钼。沉积温度可能受到过程中使用的前体的分解的限制，因此可以是例如280℃、320℃、350℃或370℃。在一些情况下，对不同的前体使用不同的温度可能是有利的。在一些实施例中，反应室包括顶板，并且顶板温度可以低于衬底基座温度。例如，顶板温度可以比基座温度低至少50℃。例如，顶板温度可以比基座温度低50℃、60℃、70℃或80℃。在一些实施例中，基座温度可以是至少300℃，例如约350℃或约370℃。
114.反应室内的压力可以小于760托，或小于350托，或小于100托，或小于50托，或小于10托。例如，反应室中的压力可以是约400托、约100托、约50托、约20托、约5托或约0.1托。不同的压力可以用于不同的过程步骤。
115.在包含衬底104的反应室中提供过渡金属前体。在不将本公开限制于任何特定理论的情况下，在将过渡金属前体提供到反应室中的过程中，过渡金属前体可以化学吸附在衬底上。向反应室中提供过渡金属前体的持续时间(过渡金属前体脉冲时间)可以是例如0.01秒、0.5秒、1秒、1.5秒、2秒、4秒、10秒、20秒、35秒、50秒或60秒。在一些实施例中，在反应室中提供过渡金属前体的持续时间(过渡金属前体脉冲时间)可以长于5秒或长于10秒或长于30秒。可替代地，过渡金属吹扫时间可短于60秒、短于30秒、短于10秒、短于4秒、短于1秒或短于0.5秒。例如，对于包含芳族基团的有机金属过渡金属前体，约10至20秒的脉冲时间可能是合适的。
116.当在反应室106中提供氮前体时，其可与化学吸附的过渡金属前体或其衍生物质反应，以在衬底上形成过渡金属氮化物。在反应室中提供氮前体的持续时间(氮前体脉冲时间)可以是例如0.1秒、0.5秒、1秒、3秒、4秒、5秒、7秒、10秒、11秒、15秒、25秒、30秒、45秒或60秒。在一些实施例中，在反应室中提供氮前体的持续时间短于60秒、短于40秒、短于20秒、短于10秒、短于4秒或约3秒。在一些实施例中，氮前体脉冲时间可以短于60秒、短于40秒、短于25秒、短于15秒、短于8秒、短于5秒或短于2秒。
117.在一些实施例中，过渡金属前体可以在提供到反应室之前被加热。在一些实施例中，反应物可以在提供给反应室之前被加热。在一些实施例中，在将反应物提供给反应室之前，可以将其保持在环境温度下。
118.以任何顺序执行的阶段104和106可以形成沉积循环，导致过渡金属氮化物的沉积。在一些实施例中，可以重复过渡金属氮化物沉积的两个阶段，即在反应室(104和106)中提供过渡金属前体和反应物(循环108)。这样的实施例包含多个沉积循环。沉积的含过渡金属氮化物的材料的厚度可以通过调节沉积循环的次数来调节。可以重复沉积循环(循环108),直到获得期望的过渡金属氮化物厚度。例如，可以执行约150、150、250、500、750、1000、1200、1500或2000个沉积循环。
119.在一个循环(每个循环的生长)期间沉积的过渡金属氮化物的量根据过程条件而变化，并且可以是例如从约到约到约例如
从约到约或从约到约到约例如，生长速率可以为约以为约在一些实施例中，含过渡金属氮化物层的生长速率可以是例如从约到约或从约到约取决于沉积条件、沉积循环次数等，可以沉积可变厚度的含过渡金属氮化物的层。例如，含过渡金属氮化物的层的厚度可以在约0.5nm和60nm之间，或在约1nm和50nm之间，或在约0.5nm和25nm之间，或在约1nm和50nm之间，或在约10nm和60nm之间。过渡金属氮化物层可以具有例如约0.2nm、0.3nm、0.5nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、6nm、8nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、50nm、70nm、85nm或100nm的厚度。可以根据所讨论的应用来选择期望的厚度。
120.过渡金属前体和氮前体可以在单独的步骤(104和106)中提供到反应室中。
121.图1b示出了根据本发明的实施例，其中步骤104和106由吹扫步骤105和107分开。在这样的实施例中，沉积循环包括一个或多个吹扫步骤103、105。在吹扫步骤期间，前体和/或反应物可以通过惰性气体比如氩气(ar)、氮气(n2)或氦气(he)和/或真空压力暂时彼此分离。过渡金属前体和氮前体的分离可以替代地是空间的。在阶段102和104期间，反应室内的温度和/或压力可以与上面结合图1a所述的任何压力和温度相同或相似。同样，沉积循环108的重复可类似于图1a的实施例来执行。
122.吹扫反应室103、105可以防止或减轻过渡金属前体和氮前体之间的气相反应，并且使得可能的自饱和表面反应成为可能。多余的化学物质和反应副产物(如果有的话)可以在衬底与下一反应化学物质接触之前从衬底表面去除，例如通过吹扫反应室或通过移动衬底。然而，在一些实施例中，可以移动衬底以分别接触过渡金属前体和氮前体。因为在一些实施例中，反应可能自饱和，所以可能不需要对衬底进行严格的温度控制和对前体进行精确的剂量控制。然而，衬底温度优选使得入射气体物质不会凝结成单层或多层，也不会在表面上热分解。
123.吹扫的持续时间可以是例如0.1秒、0.5秒、1秒、2秒、5秒、7秒、10秒、15秒、25秒、30秒、45秒或60秒。吹扫的长度可以取决于该方法期间使用的处理参数，例如所使用的前体、室压、温度等。
124.当执行方法100时，过渡金属氮化物被沉积到衬底上。根据本公开的沉积过程是循环沉积过程，并且可以包括循环cvd、ald或混合循环cvd/ald过程。例如，在一些实施例中，与cvd过程相比，特定ald过程的生长速率可能较低。一种提高生长速率的方法可以是在比ald过程中通常采用的沉积温度更高的沉积温度下操作，导致化学气相沉积过程的一些部分，但仍利用过渡金属前体和氮前体的顺序引入。这种过程可被称为循环cvd。在一些实施例中，循环cvd过程可以包括将两种或更多种前体引入到反应室中，其中在反应室中的两种或更多种前体之间可以有一段重叠时间，从而导致沉积的ald分量和沉积的cvd分量。这被称为混合过程。根据进一步的示例，循环沉积过程可以包括一种前体或反应物的连续流动，以及将另一种化学成分周期性脉动到反应室中。
125.在一些实施例中，使过渡金属前体与衬底表面接触104，通过惰性气体或真空部分
或基本完全去除过量的过渡金属前体105，并且使氮前体与包含过渡金属前体的衬底表面接触。过渡金属前体可以在一个或多个脉冲中与衬底表面接触104。换句话说，过渡金属前体的脉冲可以重复104。衬底表面上的过渡金属前体可以与氮前体反应，在衬底表面上形成过渡金属氮化物。氮前体的脉冲也可以重复106。在一些实施例中，可以首先在阶段106在反应室中提供氮前体。此后，可以吹扫反应室105，并且在一个或多个脉冲中在反应室中提供过渡金属前体104。
126.在一些实施例中，根据本公开的过渡金属氮化物层可以具有低于约600μω
·
cm的电阻率。具有所述电阻率的层的厚度可以是例如从约10nm到约25nm。
127.可以通过使用沉积后退火来降低过渡金属氮化物层的电阻率。退火可以在沉积过渡金属氮化物层之后直接进行，即不沉积附加层。可替代地，可以在沉积了附加层之后进行退火。可以在退火之前覆盖过渡金属氮化物层。覆盖层可以包括、基本由或由氮化硅构成。可以使用从约320℃到约500℃的退火温度。例如，退火温度可以是330℃、350℃、380℃、400℃、430℃或450℃或470℃。退火可以在包括、基本由或由氩、氩-氢混合物、氢、氮或氮-氢混合物构成的气体气氛中进行。退火的持续时间可以从约1分钟到约60分钟，例如5分钟、20分钟、30分钟或45分钟。退火可以在0.05至760托的压力下进行。例如，退火期间的压力可以是约1托、约10托、约100托或约500托。
128.图1c描绘了根据本公开的方法的另一实施例。在该实施例中，类似于图1a和1b的实施例，衬底被提供到反应室中102，过渡金属前体被提供到反应室中104，氮前体被提供到反应室中106。除了阶段104和106的两种前体之外，在阶段110，辅助反应物被提供到反应室中。在不将本发明限制于任何特定理论的情况下，根据本发明，辅助反应物可以通过减少含过渡金属氮化物的材料中的碳量来影响循环沉积过程。
129.在包括向沉积室110中提供辅助反应物的实施例中，过渡金属前体、氮前体和辅助反应物可以不同的顺序和频率提供。在一些实施例中，在将辅助反应物提供到反应室110中之前，将过渡金属前体104和氮前体106提供到反应室中可以进行若干次。因此，该方法包括由循环108指示的子循环。例如，在阶段110，在辅助反应物被提供到反应室之前，子循环108可以执行2至60次，例如5、10、15、20、25、30或50次。
130.在将辅助反应物提供到反应室110中之后，该过程可以循环回到通过循环111将氮前体提供到反应室中106，或者该过程可以循环回到通过循环112将过渡金属前体提供到反应室中104。将氮前体提供到反应室中106以及将辅助反应物提供到反应室中110的循环111可以执行一次或多次。例如，在沉积过程结束之前，或者在过程循环通过循环112返回以将过渡金属前体提供到反应室104中之前，循环111可以执行2至50次，例如3、5、10、15、20或25次。
131.该过程也可以通过仅重复循环112来执行。因此，在一些实施例中，将过渡金属前体提供到反应室中104，将氮前体提供到反应室中106，将辅助反应物提供到反应室中110，并且该过程循环回到将过渡金属前体提供到反应室中104。视情况而定，阶段104、106和110中的每个可以包括前体或反应物的一个或多个脉冲。可以顺序的方式将前体和反应物提供到反应室中。在每个前体和/或反应物脉冲之后，可以吹扫反应室，在图1c中用星号表示。在仅包括循环112的实施例中。
132.提供过渡金属前体104、氮前体106和辅助反应物110的单位循环可以重复至少一
次。单位循环可以重复2至约500次，例如10、20、40、80、100、150、250或400次。
133.在一些实施例中，根据本公开的过渡金属氮化物层可以是含氮化钼的层，并且具有低于约600μω
·
cm、或低于500μω
·
cm、或低于300μω
·
cm、或低于250μω
·
cm、或低于200μω
·
cm、或低于100μω
·
cm的电阻率。具有所述电阻率的层的厚度可以是例如从约10nm到约20nm，或者低于10nm。
134.图1d示出了根据本公开的实施例，其中该过程包括在将过渡金属前体提供到反应室104中之后，将辅助反应物提供到反应室110中。例如，在阶段102，可以将包含热氧化物的衬底提供到反应室中，并加热到350℃的温度。此后，在阶段104，可以将过渡金属前体比如包含芳族配体的钼前体提供到反应室中10至20秒。然后，可以吹扫反应室3至10秒，并且可以将包括卤代烃的辅助反应物提供到反应室110中。辅助反应物脉冲时间可以为约1秒至约15秒，之后反应室可以再次吹扫3至10秒。然后，在阶段106，仅包括例如氢和氮的氮前体比如nh3或肼可被提供到反应室中。在将氮前体提供到反应室中的过程中，温度可以高于300℃，例如到320℃到350℃。氮前体的脉冲时间可以是2到8秒。然后，可以吹扫反应室，并且通过循环112开始新的沉积单位循环，以再次提供过渡金属前体102。沉积过程可以包括50到100个单位循环。
135.为了清楚起见，图1中的图a到d描述的阶段顺序仅是示例性的，前体和反应物的顺序以及循环重复可以根据具体的实施例进行选择。具体而言，在一些实施例中，在过程开始时提供氮前体106可能有利于材料层生长。
136.含过渡金属氮化物的材料的性质取决于沉积参数，例如前体和反应物、循环方案和沉积期间的温度。例如，对于氮化钼，可以实现碳含量为10原子％或更低，例如约5原子％或约7原子％。
137.沉积材料中氮与过渡金属的比例可以变化。在一些实施例中，氮与金属的比率可以是约0.7至1.0。然而，在一些实施例中，氮与金属的比率可以是约0.5，或约0.3，这意味着与氮相比，该材料可以具有更高量的金属。相对于氮而言较高的金属含量可能与较低的碳含量相关。
138.图2示出了根据本公开的器件200的示例性结构或一部分。器件或结构200的一部分包括衬底202、过渡金属氮化物层204以及在衬底202和过渡金属氮化物层204之间(例如与一个或两个接触)的可选中间层206。衬底202可以是或包括这里描述的任何衬底材料，例如电介质或绝缘层。举例来说，电介质或绝缘层可以是高k材料，例如金属氧化物。在一些实施例中，高k材料的介电常数高于氧化硅的介电常数。示例性的高k材料包括氧化铪(hfo2)、氧化钽(ta2o5)、氧化锆(zro2)、氧化钛(tio2)、硅酸铪(hfsio
x
)、氧化铝(al2o3)、氧化镧(la2o3)、氮化钛以及包括一个或多个这样的层的混合物/叠层中的一种或多种。可替代地，衬底材料可以包括金属，比如cu,co,w或mo。
139.过渡金属氮化物层204可以根据这里描述的方法形成。在形成中间层206的实施例中，可以使用循环沉积过程来形成中间层206。在一些实施例中，过渡金属氮化物层204可以主要包括例如至少50原子％、至少70原子％、至少90原子％或至少95原子％的过渡金属和氮化物，比如氮化钼、氮化镨钨或氮化铌。在一些实施例中，过渡金属氮化物层可以直接沉积在衬底上。在这样的实施例中，没有中间层。作为进一步的替代，根据本公开的结构或器件可以在衬底和过渡金属氮化物层之间包括多于一层。
140.图3以示意方式示出了根据本公开的沉积组件300。沉积组件300可用于执行本文所述的方法和/或形成本文所述的结构或器件或其一部分。
141.在图示的示例中，沉积组件300包括一个或多个反应室302、前体注射器系统301、过渡金属前体容器304、氮前体容器306、辅助反应物源308、排放源310和控制器312。沉积组件300可以包括一个或多个额外的气体源(未示出)，例如惰性气体源、载气源和/或吹扫气体源。
142.反应室302可以包括任何合适的反应室，例如本文所述的ald或cvd反应室。
143.过渡金属前体容器304可以包括容器和本文所述的一种或多种过渡金属前体—单独或与一种或多种载气(例如惰性气体)混合。氮前体容器306可以包括容器和如本文所述的一种或多种氮前体—单独或与一种或多种载气混合。辅助反应物源308可以包括辅助反应物或其前体，如本文所述。尽管示出了三个源容器304-308，但沉积组件300可以包括任何合适数量的源容器。源容器304-308可以通过管线314-318耦合到反应室302，管线314-318可以各自包括流量控制器、阀、加热器等。在一些实施例中，可以加热过渡金属前体容器304中的过渡金属前体、氮前体容器306中的氮前体和/或辅助反应物容器308中的辅助反应物。在一些实施例中，加热容器，使得前体或反应物达到约30℃至约160℃之间的温度，例如约100℃至约145℃之间，例如85℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃。根据前体或反应物性质，例如热稳定性和挥发性，每个容器可被加热到不同的温度。
144.排气源310可以包括一个或多个真空泵。
145.控制器312包括电子电路和软件，以选择性地操作包括在沉积组件300中的阀、歧管、加热器、泵和其他部件。这种电路和部件操作成从各自的源引入前体、反应物和吹扫气体。控制器312可以控制气体脉冲序列的定时、衬底和/或反应室302的温度、反应室302内的压力以及各种其他操作，以提供沉积组件300的正确操作。控制器312可以包括控制软件，以电动或气动控制阀来控制前体、反应物和吹扫气体流入和流出反应室302。控制器312可以包括执行特定任务的模块，比如软件或硬件部件。模块可以配置为驻留在控制系统的可寻址存储介质上，并且配置为执行一个或多个过程。
146.沉积组件300的其他配置是可能的，包括不同数量和种类的前体和反应物源。此外，应当理解，有阀、导管、前体源和辅助反应物源的许多布置可用于实现选择性地和以协调的方式将气体供给到反应室302中的目标。此外，作为沉积组件的示意性表示，为了简化说明，已经省略了许多部件，并且这些部件可以包括例如各种阀、歧管、净化器、加热器、容器、通风口和/或旁路。
147.在沉积组件300的操作期间，诸如半导体晶片(未示出)的衬底从例如衬底处理系统转移到反应室302。一旦衬底被转移到反应室302，来自气体源的一种或多种气体比如前体、反应物、载气和/或吹扫气体被引入反应室302。
148.在一些实施例中，过渡金属前体以脉冲供应，辅助反应物以脉冲供应，并且在过渡金属前体和辅助反应物的连续脉冲之间吹扫反应室。
149.上述公开的示例实施例不限制本发明的范围，因为这些实施例仅仅是本发明的实施例的示例，本发明的范围由所附权利要求及其法律等同物来限定。任何等同的实施例都在本发明的范围内。除了在此示出和描述的那些之外，本公开的各种修改比如所描述的元件的可替换的有用组合对于本领域技术人员来说从描述中将变得显而易见。这种修改和实
施例也旨在落入所附权利要求的范围内。