一种紫杂铜除镍/铋的添加剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及紫杂铜精炼技术领域，具体是涉及一种紫杂铜除镍/铋的添加剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.铜是人类历史上应用最早的金属材料，它具有很好的导电性、耐蚀性、无磁性、成本低的特点，是目前世界上用量最大的金属材料之一，广泛用于国民经济的各个方面。而纯铜因为具有优异的导电性能，被广泛用于电气、电力、电讯和电子行业。纯铜中铜的含量要求较高，因此熔炼时采用的原料有新金属及紫杂铜。采用紫杂铜熔炼时，相比于新金属虽然杂质元素的含量较高，但是有很大的成本优势。
3.紫杂铜熔炼时的温度为1150～1300℃，为了使最终得到的铸锭中的杂质含量含量较低，在紫杂铜熔炼时通常加入除杂剂。其中杂质铋在铜中的溶解度不大，但易和铜生成低熔点的(cu+bi)共晶体，沿晶界呈网状分布，在热轧时导致开裂，即所谓的“热脆性”。而在铜的冶炼过程中，镍通常是难以去除的杂质，如果杂质镍含量超标，严重损害铜的导电性能指标。目前，对于紫杂铜及铜合金除杂质镍/铋还没有一种很好的除杂方法，急需一种能高效去除紫杂铜中杂质镍/铋的除杂剂来解决此类问题。


技术实现要素：

4.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供一种紫杂铜除镍/铋的添加剂及其制备方法和应用，该添加剂通过以caf
2-mgf2为主要成分，利用caf
2-mgf2共晶熔点低于铜熔点的特点，在紫杂铜精练时，caf
2-mgf2为熔体中的cuf2与杂质元素的反应提供必要的氟气氛，杂质元素通过与cuf2反应转化成氟化物，同时由于杂质氟化物比铜熔体的比重小，浮在熔体表面而去除；将该添加剂应用于紫杂铜铜熔体除杂，能有效减少铜熔体中镍/铋杂质含量，除杂效果好，紫铜纯度符合国家标准。
5.为了实现上述目的，本发明提供一种紫杂铜除镍/铋的添加剂，以质量百分比计，包括以下原料组分：
6.caf
2 40.83-51.66wt％；
7.mgf
2 32.61-41.26wt％；
8.cuf
2 7.08-26.56wt％；
9.其中，所述caf2与所述mgf2摩尔百分比保持相等。
10.进一步地，所述紫杂铜除镍/铋的添加剂的原料组分，以质量百分比计，还可以包括为caf
2 77.70-84.14wt％、mg 9.67-12.44wt％、cu3.42-12.63wt％，其中，在上述范围内caf2与mg的添加量要符合产品中caf2与mgf2摩尔百分比保持相等的条件。
11.本发明的添加剂最终包含caf2、mgf2和cuf2，而caf
2-mgf2作为添加剂的主要成分在热力学上非常稳定、不挥发，并且caf
2-mgf2共晶熔点低于铜的熔点，在紫铜精炼时caf
2-mgf2为熔体中的cuf2与杂质元素的反应提供必要的氟气氛。cuf2与杂质元素氟化物相比，具
有良好的热力学性质，更具体地说，cuf2的吉布斯生成自由能比杂质元素氟化物的吉布斯生成自由能更高，因此精炼反应可以发生。而一般所有金属和非金属杂质都可以通过与cuf2反应转化为氟化物，这些反应均有助于提炼铜。此外，在铜的冶炼温度范围内，cuf2在铜熔体中溶解度极小，例如，在1128℃时，cuf2在铜熔体中的溶解度按重量计算为522ppm；在偏晶温度为1083℃时，cuf2在铜熔体中的溶解度为105ppm而这些值被认为是cuf2在铜熔体中溶解度的上限。本发明中，除杂质镍/铋的原理如下：当氟化铜被引入铜熔体中时，下列典型反应被认为是自发发生的。
12.cuf2+ni(溶解于cu熔体中)
→
nif2+cu
13.cuf2+2/3bi(溶解于熔体cu)
→
2/3bif3+cu
14.同时，由于生成的nif2和bif3比重均小于铜熔体，所以浮在熔体表面形成渣，这样杂质就可通过扒掉浮渣去除。
15.进一步地，上述技术方案中，所述cuf2用氟碳化合物、五氟化锑或氟化锡代替，并以氟化铜当量物引入。由于室温下氟化锑是液体，氟化锡是固体，都具有足够的挥发性，它们都可以从铜熔体和其它熔体中蒸发，而不会积聚和残留，方便处理。
16.进一步地，上述技术方案中，所述氟碳化合物由碳和氟气体反应制成，所述氟碳化合物包括气体氟碳化合物四氟化碳(cf4)、六氟乙烷(c2f6)、八氟丙烷(c3f8)、十氟丁烷(c4f
10
)，或液体氟碳化合物全氟环戊烷(c5f
10
)、全氟环己烷(c6f
12
)、全氟甲基环己烷(c7f
14
)中的一种或几种。本发明中氟碳化合物最终以气态形式进入铜熔体中参与反应，而液态氟碳化合物室温下为液态，通过加热汽化进入熔化的铜，在铜熔体中蒸汽分解参与反应。
17.本发明还提供一种紫杂铜除镍/铋的添加剂的制备方法，包括以下步骤：按添加剂各组分的质量百分比，将含caf2原料、含mgf2原料和含cuf2原料或代替物加入到感应炉内，在1400℃下熔炼，浇注成添加剂。
18.进一步地，一种紫杂铜除镍/铋的添加剂的制备方法，包括以下步骤：按添加剂各组分的质量百分比，将含caf2原料、金属mg、cu加入到感应炉内，在1400℃下熔炼1-2h，合成添加剂。
19.本发明中，caf2原料可以是萤石、mgf2原料可以是氟镁石、cuf2可以由氟碳化合物、五氟化锑或氟化锡代替。由于原料的纯度问题或在工艺操作中，添加剂难免会带入一些杂质元素，并且出于节约成本的考虑，可采用含一定杂质的原料或中间合金。而当杂质元素总量小于1％时，将不影响添加剂的最终作用效果，因此，本添加剂中的杂质应控制在1％以内。
20.本发明还提供一种由上述添加剂在紫杂铜精炼除镍/铋中的应用，精炼除杂时，将所述添加剂按紫杂铜铜熔体总量的0.1-0.3％投入铜熔体中。本发明中添加剂的添加量应严格控制，当其添加量小于0.1％时，在合理温度和时间内不能够有效去除铜熔体中镍铋杂质；而当添加量为0.3％时已经能满足大部分废铜除杂需要，若再加大量不仅是浪费，增加工序，也容易引入其它杂质。
21.进一步地，上述技术方案中，所述精炼除杂在平板式或反射式精炼炉中进行。
22.进一步地，上述技术方案中，所述精炼除杂的时间为1-2h。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果：
24.1、本发明的caf
2-mgf
2-cuf2添加剂通过合理配置各组分配比，以caf
2-mgf2为主要
成分，其主要除杂机理是利用caf
2-mgf2共晶熔点低于铜熔点的特点，在紫杂铜精练时，caf
2-mgf2为cuf2与杂质元素的反应提供必要的氟气氛，杂质元素通过与cuf2反应转化成氟化物，同时由于杂质氟化物比铜熔体的比重小，浮在熔体表面而去除；
25.2、将本发明的添加剂应用于紫杂铜铜熔体除杂，能有效减少铜熔体中镍/铋杂质含量，除镍率可达到99.55％，除铋率可达到99.81％，除杂效果好，紫铜纯度符合国家标准；
26.3、本发明制备方法简单，使用方便，得到的添加剂用于紫杂铜精炼除杂不仅能够去除镍、铋，对铁和铅的去除率也分别达到99.47％、99.41％，效果显著。
具体实施方式
27.下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。下述实施例涉及的原料若无特别说明，均为普通市售品，皆可通过市场购买获得。
28.本发明的上述各项技术特征和在下文(如实施案例)中具体描述的各项技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。
29.实施例1
30.一种紫杂铜除镍/铋的添加剂，按照质量百分比计，该添加剂的原料组成成分为：caf2的含量为51.66wt％、mgf2的含量为41.26wt％、cuf2的含量为7.08wt％。
31.其制备步骤包括：采用萤石、氟镁石、cuf2为原料，按照上述配比同时考虑到各元素熔炼过程中的熔损进行配料，然后加入到感应炉内，在1400℃下熔炼，浇注成caf
2-mgf
2-cuf2添加剂。
32.在1114℃下，将制成的caf
2-mgf
2-cuf2添加剂按紫杂铜铜熔体总量的0.1％投入到平板式精炼炉中的铜熔体中，反应2h后，完成除镍/铋精炼过程。
33.通过电感耦合等离子体质谱仪，检测紫杂铜中除杂前后镍、铋等杂质含量，结果如表1所示。
34.表1
[0035][0036]
实施例2
[0037]
一种紫杂铜除镍/铋的添加剂，按照质量百分比计，该添加剂的原料组成成分为：caf2的含量为40.83wt％、mgf2的含量为32.61wt％、cuf2的含量为26.56wt％。
[0038]
其制备步骤包括：采用萤石、氟镁石、cuf2为原料，按照上述配比同时考虑到各元素熔炼过程中的熔损进行配料，然后加入到感应炉内，在1400℃下熔炼，浇注成caf
2-mgf
2-cuf2添加剂。
[0039]
在1114℃下，将制成的caf
2-mgf
2-cuf2添加剂按紫杂铜铜熔体总量的0.3％投入到平板式精炼炉中的铜熔体中，反应2h后，完成除镍/铋精炼过程。
[0040]
通过电感耦合等离子体质谱仪，检测紫杂铜中除杂前后镍、铋等杂质含量，结果如表2所示。
[0041]
表2
[0042][0043]
实施例3
[0044]
一种紫杂铜除镍/铋的添加剂，按照质量百分比计，该添加剂的原料组成成分为：caf2的含量为84.14wt％、mg的含量为12.44wt％、cu的含量为3.42wt％。
[0045]
其制备步骤包括：将含caf2原料萤石、金属mg、cu按照上述配比同时考虑到各元素熔炼过程中的熔损进行配料，然后加入到感应炉内，在1400℃下熔炼1h，合成caf
2-mgf
2-cuf2添加剂。
[0046]
在1114℃下，将制成的caf
2-mgf
2-cuf2添加剂按紫杂铜铜熔体总量的0.15％投入到平板式精炼炉中的铜熔体中，反应1.5h后，完成除镍/铋精炼过程。
[0047]
通过电感耦合等离子体质谱仪，检测紫杂铜中除杂前后镍、铋等杂质含量，结果如表3所示。
[0048]
表3
[0049][0050]
实施例4
[0051]
一种紫杂铜除镍/铋的添加剂，按照质量百分比计，该添加剂的原料组成成分为：caf2的含量为77.70wt％、mg的含量为9.67wt％、cu的含量为12.63wt％。
[0052]
其制备步骤包括：将含caf2原料萤石、金属mg、cu按照上述配比同时考虑到各元素熔炼过程中的熔损进行配料，然后加入到感应炉内，在1400℃下熔炼1h，合成caf
2-mgf
2-cuf2添加剂。
[0053]
在1114℃下，将制成的caf
2-mgf
2-cuf2添加剂按紫杂铜铜熔体总量的0.2％投入到平板式精炼炉中的铜熔体中，反应1h后，完成除镍/铋精炼过程。
[0054]
通过电感耦合等离子体质谱仪，检测紫杂铜中除杂前后镍、铋等杂质含量，结果如表4所示。
[0055]
表4
[0056][0057]
对比例1
[0058]
一种紫杂铜除镍/铋的添加剂，使用时，投入量按紫杂铜铜熔体总量的0.05％投入，其它同实施例2。
[0059]
通过电感耦合等离子体质谱仪，检测紫杂铜中除杂前后镍、铋等杂质含量，结果如表5所示。
[0060]
表5
[0061][0062]
对比例2
[0063]
一种紫杂铜除镍/铋的添加剂，使用时，投入量按紫杂铜铜熔体总量的0.4％投入，其它同实施例2。
[0064]
通过电感耦合等离子体质谱仪，检测紫杂铜中除杂前后镍、铋等杂质含量，结果如表6所示。
[0065]
表6
[0066][0067]
对比例3
[0068]
一种紫杂铜除镍/铋的添加剂，其原料组成成分为：cuf2。
[0069]
在1114℃下，将制成的cuf2添加剂按紫杂铜铜熔体总量的0.3％投入到平板式精炼炉中的铜熔体中，反应2h后，完成除镍/铋精炼过程。
[0070]
通过电感耦合等离子体质谱仪，检测紫杂铜中除杂前后镍、铋等杂质含量，结果如表7所示。
[0071]
表7
[0072][0073]
对比例4
[0074]
一种紫杂铜除镍/铋的添加剂，按照质量百分比计，其原料组成成分为：cuf2的含量为26.56wt％，caf2的含量为73.44wt％。
[0075]
其制备步骤包括：采用萤石、cuf2为原料，按照上述配比同时考虑到各元素熔炼过程中的熔损进行配料，然后加入到感应炉内，在1400℃下熔炼，浇注成caf
2-cuf2添加剂。
[0076]
在1114℃下，将制成的caf
2-cuf2添加剂按紫杂铜铜熔体总量的0.3％投入到平板式精炼炉中的铜熔体中，反应2h后，完成除镍/铋精炼过程。
[0077]
通过电感耦合等离子体质谱仪，检测紫杂铜中除杂前后镍、铋等杂质含量，结果如表8所示。
[0078]
表8
[0079][0080]
对比例5
[0081]
一种紫杂铜除镍/铋的添加剂，按照质量百分比计，其原料组成成分为：cuf2的含量为26.56wt％，mgf2的含量为73.44wt％。
[0082]
其制备步骤包括：采用氟镁石、cuf2为原料，按照上述配比同时考虑到各元素熔炼过程中的熔损进行配料，然后加入到感应炉内，在1400℃下熔炼，浇注成mgf
2-cuf2添加剂。
[0083]
在1114℃下，将制成的mgf
2-cuf2添加剂按紫杂铜铜熔体总量的0.3％投入到平板式精炼炉中的铜熔体中，反应2h后，完成除镍/铋精炼过程。
[0084]
通过电感耦合等离子体质谱仪，检测紫杂铜中除杂前后镍、铋等杂质含量，结果如表9所示。
[0085]
表9
[0086][0087]
从实施例1-4的结果可以看出，按照本发明原料配比所制备的紫杂铜除镍/铋的添加剂，按紫杂铜铜熔体总量的0.1-0.3％投入到铜熔体精炼后，能有效减少紫杂铜铜熔体中镍/铋杂质含量，除镍/铋率均达到99％以上，效果好。
[0088]
对照实施例2和对比例1-2，对比例1中，添加剂按紫杂铜铜熔体总量的0.05％投入后，除杂并不彻底；而对比例2中，添加剂按紫杂铜铜熔体总量的0.4％投入后，镍/铋除杂率并没有升高，说明投入0.3％已经能达到最大除杂效果。
[0089]
对照实施例2和对比例3，对比例3只用cuf2作为添加剂除杂，由于cuf2在铜熔体中溶解度极小，与杂质反应不够充分，除杂效果较差。
[0090]
对照实施例2和对比例4-5，对比例4使用caf
2-cuf2作为添加剂、对比例5使用mgf
2-cuf2作为添加剂，由于caf2的熔点1270-1350℃，mgf2的熔点为1248℃，两者熔点均高于铜的熔点1083.4℃，而精炼反应在1140℃左右进行，单独用caf2和mgf2与cuf2作为添加剂，caf2和mgf2仍处于固体状态，无法提供氟原参与反应，而caf
2-mgf2共晶物熔点为940℃左右，本发明实施例选用caf
2-mgf2共晶物作为添加剂可以保证在精炼温度下添加剂处于熔融状态。
[0091]
综上所述，本发明的caf
2-mgf
2-cuf2添加剂通过合理配置各组分配比，法得到的添加剂按0.1-0.3％的投入量应用于紫杂铜铜熔体中除杂，能有效减少铜熔体中镍、铋、铁、铅杂质含量，除镍率可达到99.55％，除铋率可达到99.81％，除杂效果好，紫铜纯度可达到国家标准。
[0092]
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。