用于形成紫外辐射响应性含金属氧化物的膜的方法与流程

1.本公开总体上涉及用于形成紫外(uv)辐射响应性含金属氧化物的膜的方法。本公开总体上还涉及用于直接形成图案化的含金属氧化物的硬掩模的方法和包括图案化的含金属氧化物的硬掩模的半导体结构。


背景技术：

2.随着半导体装置结构的几何结构变得越来越小，不同的图案化技术已经出现。这些技术包括自对准多重图案化、间隔物界定的四重图案化和紫外光刻，紫外光刻可包括深紫外光刻(duvl)、极紫外光刻(euvl)和与间隔物界定的双重图案化组合的duvl/euvl。另外，直接自组装(dsa)已被认为是未来光刻应用的一种选择。
3.上述图案化技术可利用至少一种设置在衬底上的有机聚合物抗蚀剂以实现衬底的高分辨率图案化。为了满足高分辨率和低线边缘粗糙度两方面的要求，聚合物抗蚀剂通常可以是薄层。然而，这样的薄聚合物抗蚀剂可能具有若干缺点。特别地，高分辨率聚合物抗蚀剂可能具有低的耐蚀刻性，即高的蚀刻速率。聚合物抗蚀剂的这种低抗蚀刻性使得图案化抗蚀剂向下面的层的转移更困难。当先进的高分辨率聚合物抗蚀剂需要进一步缩小尺寸时，低抗蚀刻性的问题会变大，因为聚合物抗蚀剂可能具有甚至更低的抗蚀刻性和蚀刻选择性。
4.在一些应用中，将聚合物抗蚀剂的图案转移至硬掩模可能是有利的。硬掩模是在半导体加工中代替或补充聚合物或其他有机“软”抗蚀剂材料用作蚀刻掩模的材料。硬掩模材料通常具有比聚合物抗蚀剂高的抗蚀刻性和高的蚀刻选择性。然而，硬掩模图案化方法通常涉及通过使用中间聚合物抗蚀剂来限定硬掩模图案的间接图案化技术。
5.因此，需要用于形成可直接图案化并随后用作硬掩模材料的紫外(uv)辐射响应性材料的方法。


技术实现要素：

6.提供本概述是为了以简化的形式引入一系列概念。下文在本公开的实例实施例的详细描述中更详细地描述这些概念。本概述不打算标识所要求的主题的关键特征或必要特征，也不打算用于限制所要求的主题的范围。
7.在本公开的一些实施方案中，公开了一种用于形成紫外(uv)辐射响应性含金属氧化物的膜的方法。所述方法可包括：在衬底上沉积uv辐射响应性含金属氧化物的膜，所述uv辐射响应性含金属氧化物的膜具有基本上均匀的蚀刻速率，其中沉积包括：将衬底加热到低于400℃的沉积温度；使衬底与包含金属组分、氢组分和碳组分的第一气相反应物接触；和使衬底与包含氧前体的第二气相反应物接触，其中uv辐射响应性含金属氧化物的膜的区域在uv照射后具有第一蚀刻速率而未用uv辐射照射的uv辐射响应性含金属氧化物的膜的区域具有第二蚀刻速率，其中第二蚀刻速率不同于第一蚀刻速率。
8.出于概述本发明和优于现有技术而实现的优势的目的，上文中描述了本发明的某
些目标和优势。当然，应当理解，未必所有这些目的或优点都可以根据本发明的任何特定实施例来实现。因此，例如，所属领域的技术人员将认识到，本发明可以按实现或优化如本文中所教示或建议的一种优势或一组优势但不一定实现如本文中可能教示或建议的其它目的或优势的方式来实施或进行。
9.所有这些实施例都旨在落入本文中所公开的本发明的范围内。对于所属领域的技术人员来说，这些和其它实施例将根据参考附图的某些实施例的以下详细描述而变得显而易见，本发明不限于所公开的任何特定实施例。
附图说明
10.虽然本说明书以具体地指出并明确地要求保护被视为本发明实施例的内容的权利要求书结束，但在结合附图阅读时，可以根据本公开的实施例的某些实例的描述更容易地确定本公开的实施例的优势，在附图中：
11.图1示意了一个非限制性的示例性工艺流程，其展示了根据本公开的实施方案的用于沉积、照射和图案化uv响应性含金属氧化物的膜的方法。
12.图2示意了一个非限制性的示例性子工艺流程，其展示了根据本公开的实施方案的用于沉积uv响应性含金属氧化物的膜的循环沉积方法；
13.图3示意了一个非限制性的示例性子工艺流程，其展示了根据本公开的实施方案的用于沉积uv响应性含金属氧化物的膜的化学气相沉积方法；
14.图4a-4d示意了通过根据本公开的实施方案的形成、照射和显影uv响应性含金属氧化物的膜的工艺形成的半导体结构的横截面示意图；
15.图5示意了一个非限制性的示例性工艺流程，其展示了根据本公开的实施方案的用于沉积、照射和图案化uv响应性杂化材料膜的方法；和
16.图6示意了一个非限制性的示例性子工艺流程，其展示了根据本公开的实施方案的用于沉积uv响应性杂化材料膜的循环沉积方法。
具体实施方式
17.尽管下文公开了某些实施例和实例，但所属领域的技术人员将理解，本发明延伸超出了本发明具体公开的实施例和/或用途以及显而易见的修改和其等效物。因此，希望本发明所公开的范围不应受下文所描述特定公开实施例的限制。
18.本文中呈现的图解不打算作为任何特定材料、结构或装置的实际视图，而仅仅是用以描述本公开的实施例的理想化图示。
19.如本文所用，术语“衬底”可指可使用的或上面可形成装置、电路或膜的任何一种或多种下层材料。
20.如本文中所使用，术语“化学气相沉积”可以指其中衬底暴露于一种或多种挥发性前体的任何工艺，所述前体在衬底表面上反应和/或分解以产生所要沉积。
21.如本文所使用，术语“循环沉积”可以指将前体(反应物)依序引入反应室中以在衬底上沉积膜并且包含沉积技术，如原子层沉积和循环化学气相沉积。
22.如本文所使用，术语“循环化学气相沉积”可以指使衬底依序暴露于两种或多于两种挥发性前体的任何工艺，所述挥发性前体在衬底上反应和/或分解以产生所需沉积。
23.如本文所用，术语“原子层沉积(ald)”可指其中在处理室中进行沉积循环、优选地多个连续沉积循环的气相沉积工艺。通常，在每个循环期间，前体被化学吸附到沉积表面(例如，衬底表面或先前沉积的下伏表面，如来自前一ald循环的材料)，形成不易与额外的前体反应的分子单层或亚单层(即，自限性反应)。此后，必要时，可以随后将反应物(例如另一种前体或反应气体)引入到处理室中以用于将用化学方法吸附的前体转换成沉积表面上的所需材料。通常，此反应物能够与前体进一步反应。此外，在每个循环期间，还可以利用吹扫步骤以在转换用化学方法吸附的前体之后从处理室移除过量前体和/或从处理室移除过量反应物和/或反应副产物。此外，当使用前体组合物、反应性气体和吹扫(例如惰性载体)气体的交替脉冲进行时，如本文所使用的术语“原子层沉积”还意图包括由相关术语如“化学气相原子层沉积”、“原子层外延”(ale)、分子束外延(mbe)、气体源mbe或有机金属mbe和化学束外延所指定的工艺。
24.如本文所使用，术语“膜”和“薄膜”可以指由本文所公开的方法沉积的任何连续或非连续结构和材料。举例来说，“膜”和“薄膜”可包括2d材料、纳米层合物、纳米棒、纳米管或纳米颗粒或甚至部分或完整分子层或者部分或完整原子层或者原子和/或分子的团簇。“膜”和“薄膜”可以包括具有针孔的材料或层，但仍然是至少部分连续的。
25.如本文所用，术语“金属有机”或“有机金属”可互换使用并可指含金属组分或类金属组分的有机化合物。有机金属化合物可被认为是具有直接金属-碳键的金属有机化合物亚类。
26.如本文所用，术语“含金属氧化物的膜”可指包含至少一种金属组分和氧组分的膜。术语“含金属氧化物的膜”还可指包含一种或多种另外的金属组分、一种或多种掺杂剂物质和/或杂质的含金属氧化物的膜。
27.如本文所用，术语“金属组分”可指元素金属组分和类金属组分两者，其中类金属组分可包括但不限于硅组分、锗组分、硼组分或锑组分。
28.如本文所用，术语“uv响应性含金属氧化物的膜”可指含有金属氧化物的膜，其在用uv辐射照射时可吸收至少一部分uv辐射并响应于uv辐射刺激发生物理或化学改变中的至少之一。
29.如本文所用，术语“结晶膜”可指显示至少短程有序或甚至结晶结构的长程有序的膜，并包括单晶膜以及多晶膜。相比之下，如本文所用，术语“非晶膜”可指基本上不显示出膜的结构的有序性的膜。
30.如本文所用，术语“掺杂剂前体”可指包含掺杂剂物质的前体，当用uv辐射照射时，所述掺杂剂物质可改变uv辐射响应性含金属氧化物的膜的响应性。
31.如本文所用，术语“蚀刻速率”可指通过湿法蚀刻工艺、干法蚀刻工艺或热蚀刻工艺中的一者或多者去除膜的速率。
32.尽管贯穿本公开的多个实施例给出了许多种示例材料，但是应当指出，针对这些示例材料中的每一种给出的化学式不应被理解为限制性的，而且给出的非限制性示例材料不应受到给出的示例化学计量的限制。
33.本公开的实施方案可提供用于形成和照射uv辐射响应性含金属氧化物的膜的方法。随后可将经照射的含金属氧化物的膜显影以形成含金属氧化物的硬掩模而无需中间有机聚合物抗蚀剂并且无需形成和图案化有机聚合物所需的相关光刻工艺。
34.紫外光刻(uvl)通常采用有机聚合物掩蔽材料。例如，uvl工艺可将有机聚合物掩蔽材料暴露于uv辐射，所述uv辐射至少部分地吸收在有机掩蔽材料中以及下面的衬底中，从而产生高能光电子并继而产生低能二次电子的级联。这些二次电子将增加有机聚合物掩蔽材料中的化学反应，从而增加其对uv辐射的敏感性。然而，二次电子图案本质上是随机的并叠加在光学图像上，导致分辨率的损失、线边缘粗糙度(ler)的增加和线宽的变化。相应地，需要替代的掩蔽材料，其响应于uv辐射但不太易受二次电子暴露效应的影响。另外，期望响应于uv辐射同时在暴露于半导体器件制造过程中采用的普通蚀刻剂时还保持结构刚性和高抗蚀刻性的掩蔽材料。此外，期望对下面的衬底具有改善的粘附的uv响应性掩蔽材料，这可消除对中间粘附促进层的需要，从而简化半导体器件制造工艺。
35.因此，本公开的实施方案提供了用于形成和照射uv辐射响应性含金属氧化物的膜的方法。所述方法可包括：在衬底上沉积紫外(uv)辐射响应性含金属氧化物的膜，所述uv辐射响应性含金属氧化物的膜具有基本上均匀的蚀刻速率，其中沉积包括：将衬底加热到低于400℃的沉积温度，使衬底与包含金属组分、氢组分和碳组分的第一气相反应物接触，和使衬底与包含氧前体的第二气相反应物接触，其中uv辐射响应性含金属氧化物的膜的区域在uv照射后具有第一蚀刻速率而未用uv辐射照射的uv响应性含金属氧化物的膜的区域具有第二蚀刻速率，其中第二蚀刻速率不同于第一蚀刻速率。
36.如本文所用，“uv辐射”可指具有小于250纳米、或小于200纳米、或小于100纳米、或小于50纳米、或小于25纳米、或甚至小于20纳米的波长或者波长在大约10纳米和大约400纳米之间、或者波长在大约10纳米和大约200纳米之间的电磁辐射。在一些实施方案中，电磁辐射可在低于13.5纳米的范围内。作为非限制性的实例，uv辐射可具有193纳米、248纳米或13.5纳米的波长。
37.参考图1进一步描述了本公开的实施方案，其示意了示例性工艺100：沉积uv响应性含金属氧化物的膜，用uv辐射照射所述uv响应性含金属氧化物的膜的选定部分，和直接形成图案化的含金属氧化物的硬掩模，即，无需中间有机聚合物抗蚀剂。更详细地，示例性工艺100可借助于工艺块110开始，所述工艺块包括沉积uv辐射响应性含金属氧化物的膜。参考图2和图3更详细地示意了工艺块110，其中图2示意了用来沉积uv响应性含金属氧化物的膜的示例性循环沉积工艺110a，图3示意了用来沉积uv响应性含金属氧化物的膜的示例性化学气相沉积工艺110b。
38.作为一个非限制性实例，可通过如本文参考图2所描述的循环沉积方法来沉积uv响应性含金属氧化物的膜，图2示意了沉积工艺110a及其组成子工艺。示例性的沉积工艺110a可借助于子工艺块200开始，所述子工艺块包括向反应室中提供衬底和加热衬底至沉积温度。
39.在本公开的一些实施方案中，衬底可包含平面衬底(如图4a的衬底400所示)或包括高纵横比特征如沟槽结构和/或鳍结构的图案化衬底。衬底可包含一种或多种材料，包括但不限于硅(si)、锗(ge)、锗锡(gesn)、硅锗(sige)、硅锗锡(sigesn)、碳化硅(sic)或iii-v族半导体材料如砷化镓(gaas)、磷化镓(gap)或氮化镓(gan)。在一些实施方案中，衬底可包含一种或多种介电材料，如但不限于金属氧化物、氧化硅、氮化硅和氮氧化硅。在一些实施方案中，衬底还可以是一种或多种金属、金属氮化物、金属碳化物或其混合物。在本公开的一些实施例中，衬底可包括工程化衬底，其中表面半导体层设置在体支承件上方，其间设置
有介入的隐埋氧化物(box)。
40.图案化衬底可以包含如下衬底，所述衬底可包含形成于衬底中或衬底表面上的半导体装置结构，例如图案化衬底可包括部分制造的半导体装置结构，例如晶体管和/或存储器元件。在一些实施例中，衬底可以含有单晶表面和/或一个或多个次表面，所述次表面可以包括非单晶表面，例如多晶表面和/或非晶表面。单晶表面可包含例如以下中的一种或多种：硅(si)、硅锗(sige)、碳化硅(sic)、锗锡(gesn)、锗(ge)或iii-v族半导体。多晶或非晶表面可以包含电介质材料，例如氧化物、氮氧化物或氮化物，例如氧化硅和氮化硅。
41.在一些实施方案中，可将衬底设置在针对循环沉积工艺配置的反应室中，例如，针对原子层沉积工艺配置的反应室或针对循环化学气相沉积工艺配置的反应室。例如，可利用配置为以依序方式提供前体的ald反应器以及cvd反应器采用循环沉积工艺来沉积uv辐射响应性含金属氧化物的膜。根据一些实施方案，可使用喷淋头反应器。根据一些实施方案，可使用错流、批量、小批量或空间ald反应器。
42.在本公开的一些实施方案中，可在批量反应器内执行示例性的循环沉积工艺110a。在一些实施方案中，可使用立式批量反应器。在其他实施方案中，批量反应器包括配置为容纳10个或更少晶片、8个或更少晶片、6个或更少晶片、4个或更少晶片或者2个或更少晶片的小批量反应器。在其中使用批量反应器的一些实施例中，晶片间的不均匀性低于3％(1西格玛)、低于2％、低于1％或甚至低于0.5％。
43.本文描述的示例性循环沉积工艺110a可任选地在连接到丛集工具的反应器或反应室中进行。在丛集工具中，因为每一个反应室专门用于一种工艺类型，故每个模块中反应室的温度可保持恒定，与其中在每次运行前加热衬底直至工艺温度的反应器相比，这将提高生产量。另外，在丛集工具中可以缩短将反应室压力变至衬底之间所需工艺压力水平的时间。在本公开的一些实施方案中，本文公开的用于形成uv辐射响应性含金属氧化物的膜的示例性循环沉积工艺可在包括多个反应室的丛集工具中进行，其中可利用每个单独的反应室来将衬底暴露于单独的前体气体并且衬底可在不同的反应室之间转移以暴露于多种前体气体，衬底的转移在受控的环境下进行以防止衬底的氧化/污染。在本公开的一些实施方案中，本公开的循环沉积工艺可在包括多个反应室的丛集工具中进行，其中每个单独的反应室都可配置为将衬底加热到不同的温度。
44.独立反应器可配备有装载锁。在此情况下，不必在每次运行之间冷却反应室。
45.在一些实施方案中，循环沉积工艺可以是混合的ald/cvd或循环cvd工艺。举例来说，在一些实施例中，相比于cvd工艺，ald工艺的生长速率可能低。提高生长速率的一个方法可以是相比于通常在ald工艺中采用的温度在更高的衬底温度下操作(从而导致化学气相沉积工艺的一些部分)，但仍利用前体的依序引入，这样的工艺可被称为循环cvd。在一些实施方案中，循环cvd工艺可包括向反应室中依序引入两种或更多种前体，其中在反应室中所述两种或更多种前体之间可能存在重叠的时间段，从而导致ald沉积组分和cvd沉积组分两者。
46.一旦衬底被设置在合适的反应室内，就可通过将衬底加热到期望的沉积温度来继续子工艺200(图2)，然后进行膜沉积。例如，可将衬底加热到低于大约800℃、或低于大约600℃、或低于大约400℃、或低于大约350℃、或低于大约300℃、或低于大约250℃、或低于大约200℃、或低于大约150℃、或低于大约100℃、或低于大约50℃、或甚至低于大约25℃的
衬底温度。在本公开的一些实施方案中，沉积工艺过程中的衬底温度可在25℃和250℃之间、或在100℃和200℃之间。在一些实施方案中，沉积工艺过程中的衬底温度可在15℃和350℃之间、或在20℃和300℃之间。
47.除了达到期望的沉积温度即期望的衬底温度外，示例性的循环沉积工艺110a还可调节反应室内的压力以获得所沉积的uv响应性含金属氧化物的膜的所需特性。例如，在本公开的一些实施方案中，示例性的循环沉积工艺110a可在调节至反应室压力低于100托、或低于10托、或低于1托、或低于0.1托、或低于0.01托、或甚至低于0.0001托的反应室内进行。
48.循环沉积工艺的非限制性实例实施例可包括原子层沉积(ald)，其中ald通常基于自限制反应，由此使用反应物的依序和交替脉冲来在每一个沉积循环沉积材料的约一个原子(或分子)单层。通常选择沉积条件和前体以提供自饱和反应，使得一种反应物的吸附层留下不与同一反应物的气相反应物反应的表面终止状态(termination)。随后，使衬底与不同的反应物接触，所述不同的反应物与先前的终止状态反应而实现继续沉积。因此，交替脉冲的每个循环通常留下所要材料的不多于约一个单层。然而，如上文所提到的，熟练技术人员应认识到，在一个或多个ald循环中可以沉积材料的不止一个单层，例如，如果发生了一些气相反应的话，而不管工艺的交替性如何。
49.在用于形成uv辐射响应性含金属氧化物的膜的ald型工艺中，一个沉积循环可包括：暴露衬底于第一气相反应物，从反应室去除任何未反应的第一反应物和反应副产物，和暴露衬底于第二气相反应物，然后是第二去除步骤。在本公开的一些实施方案中，第一气相反应物可包含金属组分、氢组分和碳组分，第二气相反应物可包含含氧前体。
50.前体可通过惰性气体如氩气(ar)或氮气(n2)分开，以防止反应物之间的气相反应并实现自饱和表面反应。然而，在一些实施例中，可以移动衬底以分别接触第一气相反应物和第二气相反应物。由于反应在一定程度上自饱和，故可能不需要严格控制衬底的温度和精确控制前体的剂量。然而，衬底温度优选地使得附带的气体物种既不冷凝成单层，也不在表面上分解。在使衬底与下一反应化学品接触之前，如通过冲洗反应空间或通过移动衬底，从衬底表面去除剩余的化学品和反应副产物(如果存在的话)。可以借助于惰性冲洗气体从反应空间中有效地排出不合期望的气态分子。可以使用真空泵来辅助冲洗。
51.在将衬底加热到期望的沉积温度后，示例性的循环沉积工艺110a可借助于子工艺块210以循环沉积阶段240继续，所述子工艺块包括使衬底与第一气相反应物接触，特别地在一些实施方案中使衬底与包含金属组分、氢组分和碳组分的第一气相反应物接触。
52.在本公开的一些实施方案中，第一气相反应物可包含金属有机前体，其中所述金属有机前体包含金属组分、氢组分和碳组分。在一些实施方案中，第一气相反应物可包含金属有机前体，所述金属有机前体包含选自以下的金属组分：铝、锌、铟、铋或锑。在一些实施方案中，第一气相反应物可包含金属有机前体，所述金属有机前体包含选自硅或锗的类金属组分。
53.在本公开的一些实施方案中，第一气相反应物可包含铝(al)组分，即铝金属有机前体。例如，铝金属有机前体可包含三甲基铝(tma)、三乙基铝(tea)、氢化二甲基铝(dmah)、二甲基异丙醇铝(dmai)或三叔丁基铝(ttba)中的至少一种。
54.在本公开的一些实施方案中，第一气相反应物可包含锌(zn)组分，即锌金属有机前体。例如，锌金属有机前体可包含二甲基锌(znme2)、二乙基锌(znet2)、甲基异丙醇锌
(znme(opr))或乙酸锌(zn(ch3co2)2)中的至少一种。
55.在本公开的一些实施方案中，第一气相反应物可包含铟(in)组分，即铟金属有机前体。例如，铟金属有机前体可包含三甲基铟(tmi)、三乙基铟(tei)、二-异丙基甲基铟(dipmein)或乙基二甲基铟(edmin)中的至少一种。
56.在本公开的一些实施方案中，第一气相反应物可包含铋(bi)组分，即铋金属有机前体。例如，铋金属有机前体可包含铋-醇盐或铋-甲硅烷基酰胺中的至少一种。在一些实施方案中，金属有机铋前体可选自：[(dmb)2bi-o-bi(dmb)2]2、三(2,3-二甲基-2-丁氧基)铋(iii)、三(叔-丁氧基)铋(iii)或三(异丙氧基)铋(iii)。在一些实施方案中，金属有机铋前体可选自：bi(n(sime3)2)3、bi(thd)3、bi(o
t
bu)3、bi(dmb)3或bi(ch2sime3)3。金属有机铋前体在授予hatanpaa等人的美国专利号7,713,584中有述，该专利以引用方式并入本文。
[0057]
在本公开的一些实施方案中，第一气相反应物可包含锑(sb)组分，即锑金属有机前体。例如，锑金属有机前体可包含锑醇盐、锑烷基胺或烷基锑中的至少一种。在一些实施方案中，锑金属有机前体可包含sb(n(ch3)2)3、sb(nme2)3、sb(ner2)3或sb(npr2)3中的至少一种。金属有机锑前体在授予matero等人的美国专利号9,006,112中有述，该专利以引用方式并入本文。
[0058]
在本公开的一些实施方案中，第一气相反应物可包含硅组分，即硅金属有机前体。例如，硅金属有机前体可包含烷基氨基硅烷，如双烷基氨基硅烷(例如，双二乙基氨基硅烷)、烷基氨基硅烷(例如，二异丙基氨基硅烷)或三烷基氨基硅烷(例如，三二甲基氨基硅烷)。
[0059]
在本公开的一些实施方案中，第一气相反应物可包含锗组分，即锗金属有机前体。例如，锗金属有机前体可包含四(二甲基氨基)锗(tdmage)、四(二乙基氨基)锗(tdeage)或四(乙基甲基氨基)锗(temage)中的至少一种。
[0060]
在本公开的一些实施方案中，使衬底与第一气相反应物例如金属有机前体接触可包括使衬底接触约0.01秒和约60秒之间、约0.05秒和约10秒之间或约0.1秒和约5.0秒之间的时间段。另外，在衬底与第一气相反应物接触的过程中，第一气相反应物的流率可小于2000sccm、或小于500sccm或甚至小于100sccm。另外，在第一气相反应物与衬底接触的过程中，第一气相反应物的流率可在约1至2000sccm、约5至1000sccm或约10至约500sccm的范围内。
[0061]
图2的示例性循环沉积工艺110a可通过吹扫反应室来继续。例如，可从衬底表面除去过量的第一气相反应物和反应副产物(如果有的话)，例如通过用惰性气体吹扫。在本公开的一些实施例中，吹扫工艺可包括其中衬底表面被吹扫不到大约5.0秒、或不到大约3.0秒、或甚至不到大约2.0秒的时间的吹扫循环。过量的第一气相反应物和任何可能的反应副产物可借助于与反应室流体连通的泵送系统所产生的真空除去。
[0062]
在用吹扫循环吹扫反应室后，示例性的循环沉积工艺110a可借助于子工艺块220以循环沉积阶段240的第二阶段继续，所述子工艺块包括使衬底与第二气相反应物接触，特别是使衬底与包含含氧前体(“氧前体”)的第二气相反应物接触。
[0063]
在本公开的一些实施方案中，含氧前体可包含水(h2o)、臭氧(o3)、过氧化氢(h2o2)、分子氧(o2)、原子氧(o)、一氧化二氮(n2o)、二氧化氮(no2)、三氧化硫(so3)或基于氧的等离子体中的至少一种，其中所述基于氧的等离子体包含原子氧(o)、氧离子、氧自由基
和激发态氧物种，并可通过含氧气体的激发(例如，通过rw功率的施加)产生。应指出，如本文所用，术语“气相反应物”包括激发态等离子体和包含等离子体的激发态物种。
[0064]
在本公开的一些实施方案中，使衬底与含氧前体接触可包括使氧前体与衬底接触约0.01秒和约60秒之间、约0.05秒和约10秒之间或约0.1秒和约5.0秒之间的时间段。另外，在氧前体与衬底接触的过程中，氧前体的流率可小于2000sccm、或小于500sccm或甚至小于100sccm。另外，在使衬底与氧前体接触的过程中，氧前体的流率可在约1至2000sccm、约5至1000sccm或约10至约500sccm的范围内。
[0065]
在使衬底与氧前体接触后，示例性的循环沉积工艺110a可通过吹扫反应室来继续。例如，可从衬底的表面去除过量的氧前体和反应副产物(如果有的话)，例如通过在流动惰性气体的同时抽吸。在本公开的一些实施方案中，吹扫过程可以包括吹扫衬底表面介于大约0.1秒与大约10秒之间、或介于大约0.5秒与大约3秒之间、或甚至介于大约1秒与2秒之间的时间段。
[0066]
在完成第二气相反应物即氧前体(和任何反应副产物)从反应室的吹扫后，循环沉积阶段240可借助于决策门230继续，其中决策门230取决于沉积的uv辐射响应性含金属氧化物的膜的厚度。例如，如果沉积的uv辐射响应性含金属氧化物的膜对于期望的应用而言厚度不够，则可通过返回到子工艺块210并继续通过又一个沉积循环来重复循环沉积阶段240，其中单元沉积循环可包括使衬底与第一气相反应物如金属有机前体接触(子工艺块210)、吹扫反应室、使衬底与含氧前体接触(子工艺块220)和再次吹扫反应室。循环沉积阶段240的单元沉积循环可重复一次或多次直至在衬底上沉积了期望厚度的uv辐射响应性含金属氧化物的膜。在已沉积uv辐射响应性含金属氧化物的膜至期望的厚度后，示例性的沉积工艺110可经由工艺块250退出并可使其上具有uv辐射响应性含金属氧化物的膜的衬底经受进一步的加工以形成含金属氧化物的硬掩模材料。
[0067]
应理解，在本公开的一些实施方案中，使衬底与第一气相反应物(例如，金属有机前体)和第二气相反应物(例如，氧前体)接触的顺序可以是这样的：先使衬底与第二气相反应物接触，然后与第一气相反应物接触。另外，在一些实施方案中，示例性的循环沉积工艺110a的循环沉积阶段240可包括使衬底与第一气相反应物接触一次或多次，然后使衬底与第二气相反应物接触一次或多次。另外，在一些实施方案中，示例性的循环沉积工艺110a的循环沉积阶段240可包括使衬底与第二气相反应物接触一次或多次，然后使衬底与第一气相反应物接触一次或多次。
[0068]
在一些实施方案中，循环沉积阶段240可还包括使衬底与至少包含金属组分的第三气相反应物接触，其中第三气相反应物中的金属组分可不同于第一气相反应物中的金属组分。添加至少包含金属组分的第三气相反应物允许沉积混合的金属氧化物、或混合的类金属氧化物、或金属氧化物和类金属氧化物的混合物。
[0069]
在本公开的替代实施方案中，uv辐射响应性含金属氧化物的膜可通过化学气相沉积工艺沉积并且示例性的化学气相沉积工艺110b和化学气相沉积工艺110b的构成子工艺参考图3描述。
[0070]
更详细地，示例性的化学气相沉积工艺110b可借助于子工艺块300开始，所述子工艺块包括向针对化学气相沉积工艺配置的半导体加工装置的反应室中提供衬底和将衬底加热到期望的沉积温度。衬底可包括如参考图2的示例性循环沉积工艺110a所述的所有形
式的衬底和衬底材料。用于沉积uv辐射响应性含金属氧化物的膜的示例性化学气相沉积工艺可包括将衬底加热到低于800℃、或低于600℃、或低于400℃、或低于350℃、或低于300℃、或低于250℃、或低于200℃、或低于150℃、或低于100℃、或低于50℃、或甚至低于25℃的沉积温度。在本公开的一些实施方案中，沉积工艺过程中的衬底温度可在25℃和250℃之间、或在100℃和200℃之间。
[0071]
除了达到期望的沉积温度即期望的衬底温度外，示例性的cvd沉积工艺110b还可调节反应室内的压力以获得所沉积的uv响应性含金属氧化物的膜的所需特性。例如，在本公开的一些实施方案中，示例性的cvd工艺110b可在反应室压力调节至小于100托、或小于10托、或小于1托、或小于0.1托、或小于0.01托、或甚至小于0.0001托的反应室内进行。
[0072]
在达到期望的沉积温度和反应器压力后，示例性的化学气相沉积工艺110b可通过执行子工艺块310和子工艺块320来继续，其包括使衬底与包含金属组分、氢组分和碳组分的第一气相反应物接触(子工艺块310)，并还包括使衬底与包含氧前体的第二气相反应物接触(子工艺块320)。
[0073]
在本公开的一些实施方案中，子工艺块310和子工艺块320是同时执行的，换言之，衬底可同时与第一气相反应物和第二气相反应物两者接触。例如，可向反应室中引入第一气相反应物，同时还向反应室中引入第二气相反应物，使得第一气相反应物和第二气相反应物同时共同流入反应室中并且至少包含第一气相反应物和第二气相反应物的气体混合物可与设置在反应室内的衬底接触。
[0074]
在一些实施方案中，第一气相反应物的流率可小于2000sccm、或小于500sccm、或甚至小于100sccm。在一些实施方案中，第一气相反应物的流率可为约1至约2000sccm、约5至约1000sccm、或约10至约500sccm。在一些实施方案中，第二气相反应物的流率可小于2000sccm、或小于500sccm、或甚至小于100sccm。在一些实施方案中，第二气相反应物的流率可为约1至约2000sccm、约5至约1000sccm、或约10至约500sccm。
[0075]
在替代的实施方案中，示例性的cvd工艺110b可首先向反应室中引入第一气相反应物(子工艺块310)，随后向反应室中引入第二气相反应物(子工艺块320)。或者，示例性的cvd工艺100b可首先向反应室中引入第二气相反应物(子工艺块320)，随后向反应室中引入第一气相反应物(子工艺块310)。
[0076]
在示例性的化学气相沉积工艺110b中，特别是在包括使衬底与第一气相反应物接触的子工艺块310中，第一气相反应物可包含包含金属组分的金属有机前体、氢组分和碳组分。在一些实施方案中，第一气相反应物可包含金属有机前体，所述金属有机前体包含选自以下的金属组分：铝、锌、铟、铋或锑。在一些实施方案中，第一气相反应物可包含包含类金属组分的金属有机前体，所述类金属组分选自：硅或锗。
[0077]
示例性的化学气相沉积工艺100b、特别是子工艺块310可利用如先前参考循环沉积工艺110a所描述的所有金属有机前体并因此不再关于示例性的cvd工艺110b进行描述。
[0078]
另外，在示例性的化学气相沉积工艺110b中，特别是在包括使衬底与第二气相反应物接触的子工艺块320中，第二气相反应物可包含氧前体，并可利用如先前参考循环沉积工艺110a所描述的所有氧前体且不再关于示例性的cvd工艺110b进行描述。
[0079]
示例性的化学气相沉积工艺110a可借助于工艺块330来继续，所述工艺块包括沉积uv响应性含金属氧化物的膜至期望的厚度。例如，使衬底(在期望的衬底温度下)与第一
气相反应物和第二气相反应物接触可导致uv响应性含金属氧化物的膜在衬底的上部暴露表面上的沉积并且示例性的cvd工艺可继续一段时间直至沉积了足够厚度的uv响应性含金属氧化物的膜，此时，示例性的化学气相沉积工艺110b可经由工艺块340退出并可使uv响应性含金属氧化物的膜经受进一步的加工以形成图案化的含金属氧化物的硬掩模。
[0080]
示例性的循环沉积工艺110a(图2)和示例性的化学气相沉积工艺110b(图3)均可还包括添加子工艺，添加子工艺包括使衬底与一种或多种掺杂剂前体接触。
[0081]
作为一个非限制性的实例，循环沉积工艺110a可还包括在循环沉积阶段240的任何阶段使衬底与一种或多种掺杂剂前体接触。例如，可在使衬底与第一气相反应物接触之前、或在使衬底与第二气相反应物接触之前、或在使衬底与第二气相反应物接触之后使衬底与一种或多种掺杂剂前体接触。或者，可在使衬底与第一气相反应物接触的同时使衬底与一种或多种掺杂剂前体接触和/或可在使衬底与第二气相反应物接触的同时使衬底与一种或多种掺杂剂前体接触。或者，可在使衬底与一种或多种掺杂剂前体接触之前执行循环沉积阶段240的一个或多个单元循环，例如，可将循环沉积阶段240的单元循环重复一次或更多次、两次或更多次、五次或更多次，并可随后使衬底与一种或多种掺杂剂前体接触。
[0082]
作为又一个非限制性的实例，化学气相沉积工艺110b可还包括在化学气相沉积工艺110b的任何阶段使衬底与一种或多种掺杂剂前体接触。例如，可向反应室中同时引入第一气相反应物、第二气相反应物和一种或多种掺杂剂前体并以至少包含第一气相反应物、第二气相反应物和一种或多种掺杂剂前体的气体混合物与衬底接触。或者，所述一种或多种掺杂剂前体可先于第一气相反应物与衬底接触，然后是第二气相反应物，或者反过来，所述一种或多种掺杂剂前体可先于第二气相反应物与衬底接触，然后是第一气相反应物，或者可设想的使衬底与第一气相反应物、第二气相反应物和一种或多种掺杂剂前体接触的任何和所有顺序。
[0083]
所述一种或多种掺杂剂前体可接触衬底以便向uv响应性含金属氧化物的膜中引入一种或多种掺杂剂，其可改变uv辐射响应性含金属氧化物的膜在用uv辐射照射时的响应性。例如，在一些实施方案中，向uv响应性含金属氧化物的膜中引入一种或多种掺杂剂可将含金属氧化物的膜的uv响应性提高大于50％、或大于100％、或甚至大于200％。
[0084]
在本公开的一些实施方案中，所述一种或多种掺杂剂前体可向uv辐射响应性含金属氧化物的膜中引入额外的金属氧化物掺杂剂、额外的金属掺杂剂或烷基硅化合物掺杂剂。例如，向uv辐射响应性含金属氧化物的膜中添加掺杂剂可向含金属氧化物的膜中引入将改善含金属氧化物的膜的uv响应性的结构和/或键和/或基团。
[0085]
在本公开的一些实施方案中，使衬底与一种或多种掺杂剂前体接触可还包括向uv响应性含金属氧化物的膜中引入额外的金属氧化物掺杂剂。例如，额外的金属氧化物掺杂剂可包含氧化铝、氧化锌、氧化铟、氧化铋、氧化锑、氧化硅或氧化锗中的至少一种。在一些实施方案中，额外的金属氧化物掺杂剂可包含与包含含金属氧化物的材料的那些不同的金属氧化物。例如，可利用金属有机前体来引入额外的金属氧化物掺杂剂并且这样的金属有机前体可不同于用作为沉积含金属氧化物的膜所采用的第一气相反应物的金属有机前体。
[0086]
在本公开的一些实施方案中，使衬底与一种或多种掺杂剂前体接触可还包括向uv响应性含金属氧化物的膜中引入额外的金属掺杂剂。例如，额外的金属掺杂剂可包含铝、锌、铟、铋、锑、硅或锗中的至少一种。在一些实施方案中，额外的金属掺杂剂可包含锡。
[0087]
在本公开的一些实施方案中，使衬底与一种或多种掺杂剂前体接触可还包括向uv响应性含金属氧化物的膜中引入烷基硅化合物掺杂剂。在一些实施方案中，烷基硅化合物掺杂剂可选自：dsbas二仲丁基氨基硅烷(sbu2n)sih3、bdeas双(二乙基氨基)硅烷sih2(net2)2、bdmas双(二甲基氨基)硅烷sih2(nme2)2、tridmas三(二乙基氨基)硅烷sih(nme2)3、双(三甲基甲硅烷基氨基)硅烷sih2(nhsime3)2、teas四(乙基氨基)硅烷si(nhet)4、teos四(乙氧基)硅烷si(oet)4、btese双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(eto)3si—ch2—ch2—si(oet)3。
[0088]
在本公开的一些实施方案中，硅化合物掺杂剂为通式(r1r2n)nsih
4-x
的氨基硅烷，其中x在1和4之间，其中r1和r2独立地为h或c1-c6直链、支链或环状碳链。优选地，硅化合物掺杂剂为通式(r1r2n)nsih2的氨基硅烷，其中r1和r2优选独立地选自c1-c4直链、支链或环状碳链。在一些实施方案中，烷基氨基硅烷为双(二乙基氨基)硅烷(bdeas)、双(二甲基氨基)硅烷(bdmas)或三(二甲基氨基)硅烷(tridmas)。
[0089]
在本公开的一些实施方案中，uv响应性含金属氧化物的膜可沉积到大于1纳米、或大于5纳米、或大于10纳米、或大于20纳米的厚度。在一些实施方案中，uv响应性含金属氧化物的膜可沉积到0.5纳米至50纳米的厚度之间、或1纳米至30纳米的厚度之间、或1纳米至20纳米的厚度之间、或甚至2纳米至15纳米的厚度之间。
[0090]
在本公开的一些实施方案中，uv响应性含金属氧化物的膜，如图4a的膜402所示意，可沉积在衬底400的上表面的大部分上。在一些实施方案中，uv响应性含金属氧化物的膜可仅沉积在衬底400的上表面的选定部分上(未示出)。在一些实施方案中，uv响应性含金属氧化物的膜402可随着沉积具有基本上均匀的蚀刻速率，即在任何uv照射工艺之前均匀的蚀刻，其中基本上均匀的蚀刻速率可指在大于1纳米/分钟、或大于5纳米/分钟、或大于10纳米/分钟、或大于20纳米/分钟、或大于30纳米/分钟、或大于50纳米/分钟、或大于100纳米/分钟或甚至大于150纳米/分钟的范围内的整体uv响应性含金属氧化物的膜的蚀刻速率。在其他实施方案中，辐射后的uv响应性含金属氧化物的膜材料可具有在大于1纳米/分钟、或大于5纳米/分钟、或大于10纳米/分钟、或大于20纳米/分钟、或大于30纳米/分钟、或大于50纳米/分钟、或大于100纳米/分钟或甚至大于150纳米/分钟的范围内的蚀刻速率。
[0091]
在本公开的一些实施方案中，沉积uv辐射响应性含金属氧化物的膜可包括沉积氧化铝、氧化锌、氧化铟、氧化铋、氧化硅、氧化锗或氧化锑及它们的相应掺杂对应物中的至少一种。根据本发明的实施方案沉积的uv辐射响应性含金属氧化物的膜可能因杂质浓度、湿法蚀刻速率、电学性质等而被常规地认为是劣质膜。然而，根据本公开的实施方案沉积的uv辐射响应性含金属氧化物的膜可被用作高度uv响应性的膜。与形成含金属氧化物的膜的现有方法相比，本公开的方法可采用将产生通常被称为“劣质”膜的工艺条件，所述工艺条件包括例如不完全反应、部分cvd反应、前体分解或不完全的前体饱和度。然而，采用此类形成含金属氧化物的膜通常不考虑的工艺条件将产生uv响应性含金属氧化物的膜。
[0092]
在一些实施方案中，将uv辐射响应性含金属氧化物的膜沉积为具有期望的碳原子百分数(原子％)，例如，碳可从具有碳组分的第一气相前体引入到膜中。例如，uv响应性含金属氧化物的膜可具有大于1原子-％、或大于5原子-％、或大于10原子-％、或大于20原子-％、或大于30原子-％、或甚至大于40原子-％的碳浓度。另外，在一些实施方案中，将uv辐射响应性含金属氧化物的膜沉积为具有期望的氢原子百分数(原子-％)，例如，氢可从具有氢组分的第一气相前体引入到膜中。例如，uv响应性含金属氧化物的膜可具有大于1原
子-％、或大于5原子-％、或大于10原子-％、或大于20原子-％、或大于30原子-％、或甚至大于40原子-％的氢浓度。另外，在一些实施方案中，uv响应性含金属氧化物的膜沉积为具有期望的掺杂物种原子百分数(原子-％)，掺杂物种例如为额外的金属氧化物掺杂剂、额外的金属掺杂剂或烷基硅化合物掺杂剂。因此，uv响应性含金属氧化物的膜可具有大于1原子-％、或大于5原子-％、或大于10原子-％、或大于20原子-％、或大于30原子-％、或甚至大于40原子-％的有意引入的掺杂物种浓度。
[0093]
在一些实施方案中，uv响应性含金属氧化物的膜可基本上不含锡(sn)。例如，uv响应性含金属氧化物的膜可具有小于20原子-％、或小于10原子-％、或小于5原子-％、或小于1原子-％、或小于0.5原子-％、或小于0.1原子-％、或甚至小于0.001原子-％的锡浓度。
[0094]
在本公开的一些实施方案中，沉积uv响应性含金属氧化物的膜可还包括沉积非晶的uv响应性含金属氧化物的膜，即，膜基本上不显示出膜的结构的有序性。例如，对所沉积的uv响应性含金属氧化物的膜的x-射线衍射(xrd)分析可能产生不包含对应于膜中晶体学方向的可辨别峰的数据。在替代的实施方案中，沉积uv响应性含金属氧化物的膜可还包括沉积结晶的uv响应性含金属氧化物的膜，即，膜可显示至少短程有序性或甚至长程有序性并包括单晶膜以及多晶膜。例如，对所沉积的uv响应性含金属氧化物的膜的x-射线衍射(xrd)分析可能产生其中观察到对应于一个或多个特征性晶体学方向的可辨别峰的数据。
[0095]
在沉积uv辐射响应性含金属氧化物的膜后，图1的示例性工艺100可借助于工艺块120继续，所述工艺块包括用uv辐射照射uv响应性含金属氧化物的膜的选定部分。
[0096]
更详细地，可将其上具有uv响应性含金属氧化物的膜402的衬底400(图4b)设置在uv图案化工具内。在一些实施方案中，可在第一反应室内沉积uv响应性含金属氧化物的膜并随后转移到uv图案化工具。在一些实施方案中，配置用于沉积uv响应性含金属氧化物的膜的反应室和uv图案化工具可形成丛集工具，使得其上设置有uv响应性含金属氧化物的膜的衬底的转移在受控的环境下进行，例如不暴露于外部条件。
[0097]
在设置于uv图案化工具内后，本公开的方法可包括：用uv辐射照射uv辐射响应性含金属氧化物的膜的选定部分，由此形成具有经照射部分和未经照射部分的含金属氧化物的膜，经照射部分具有第一蚀刻速率，未经照射部分具有不同于第一蚀刻速率的第二蚀刻速率。例如，图4c示意了半导体结构404，其包括衬底400、uv响应性含金属氧化物的膜的非照射部分402和uv响应性含金属氧化物的膜的uv照射部分402a。在一些实施方案中，uv照射部分402a具有第一蚀刻速率，其小于未经照射部分402的第二蚀刻速率。在一些实施方案中，uv照射部分402a具有第一蚀刻速率，其大于未经照射部分402的第二蚀刻速率。在本公开的一些实施方案中，经照射部分402a与未经照射部分402之间的蚀刻选择性可大于2:1、或大于5:1、或大于8:1、或大于10:1、或大于15:1、或大于20:1、或甚至大于50:1。在替代的实施方案中，未经照射部分402与经照射部分402a之间的蚀刻选择性可大于2:1、或大于5:1、或大于8:1、或大于10:1、或大于15:1、或大于20:1、或甚至大于50:1。
[0098]
在一些实施方案中，用uv辐射照射uv响应性含金属氧化物的膜的选定部分还包括至少部分地使uv照射部分402a结晶。在一些实施方案中，用uv辐射照射uv响应性含金属氧化物的膜的选定部分还包括增大uv照射部分402a的抗蚀刻性或刚度。例如，在一些实施方案中，uv响应性含金属氧化物的膜可沉积为非晶膜并且照射uv响应性含金属氧化物的膜的选定部分可刺激uv响应性含金属氧化物的膜的结晶。
[0099]
在已用uv辐射照射uv响应性含金属氧化物的膜的选定区域后，图1的示例性方法100可借助于工艺块130继续，所述工艺块包括直接形成图案化的含金属氧化物的硬掩模。例如，本公开的方法可还包括通过使uv响应性含金属氧化物的膜显影以去除经照射部分或未经照射部分中之一来直接形成图案化的含金属氧化物的硬掩模。
[0100]
更详细地，在本公开的一些实施方案中，可使图4c的半导体结构404显影以去除经照射部分402a或非照射部分402。例如，用于去除uv响应性含金属氧化物的膜的选定部分的显影工艺可包括蚀刻工艺，如湿法蚀刻工艺(例如，暴露于湿法蚀刻剂溶液)、干法蚀刻工艺(例如，暴露于气相中基于等离子体的蚀刻剂或非基于等离子体的蚀刻剂)或热蚀刻工艺(例如，加热半导体结构404)中的一种或多种。作为一个非限制性的实例，经照射部分402a可具有小于未经照射部分402的第二蚀刻速率的第一蚀刻速率并因此在暴露于蚀刻工艺的过程中未经照射部分将以比经照射部分402a更高的速率去除，从而允许完全去除未经照射部分402a，同时保留照射部分402a的至少一部分，如由图4d的半导体结构406所示，其包括衬底400和覆盖衬底400的表面的选定部分的图案化的含金属氧化物的硬掩模402a，同时衬底表面的其余部分408是暴露的以便于后续加工。作为一个非限制性的实例，去除经uv照射的含金属氧化物的膜的选定部分可包括利用氯化学或氟化学中的一种或多种的干法等离子体蚀刻工艺。作为又一个非限制性的实例，去除经uv照射的含金属氧化物的膜的选定部分可包括利用例如盐酸的湿法蚀刻工艺。在一些实施方案中，图案化的含金属氧化物的硬掩模402a可包含至少部分结晶的膜。
[0101]
在本公开的替代实施方案中，用来形成图案化硬掩模的沉积的uv响应性膜可包含杂化材料，其中杂化材料包含无机组分和有机组分两者并包括材料如无机/有机纳米层合物和金属有机框架。与本文关于uv响应性含金属氧化物的膜所公开的示例性实施方案一样，可沉积uv响应性的杂化材料，选择性地暴露于uv辐射，并图案化以形成杂化材料硬掩模。
[0102]
更详细地，图5示意了示例性工艺500：沉积uv响应性杂化材料，用uv辐射照射uv响应性杂化材料膜的选定部分，和直接形成图案化的杂化材料硬掩模，即，无需中间有机聚合物抗蚀剂。更详细地，示例性工艺500可借助于工艺块510开始，所述工艺块包括沉积uv辐射响应性杂化材料。参考图6更详细地示意了工艺块510，该图示意了用于沉积uv响应性杂化材料的示例性循环沉积工艺510。
[0103]
用于沉积uv响应性杂化材料的图6的示例性循环沉积工艺510可以工艺块600开始，所述工艺块包括向反应室中提供衬底和加热衬底至沉积温度。衬底和衬底材料可包括本文先前参考图1的方法100描述的那些。在一些实施方案中，可将衬底设置在针对循环沉积工艺配置的反应室内，如针对原子层沉积工艺配置的反应室或针对循环化学气相沉积工艺配置的反应室。在一些实施方案中，可将衬底加热到低于大约800℃、或低于大约600℃、或低于大约400℃、或低于大约350℃、或低于大约300℃、或低于大约250℃、或低于大约200℃、或低于大约150℃、或低于大约100℃、或低于大约50℃、或甚至低于大约25℃的沉积温度。在本公开的一些实施方案中，沉积工艺过程中的衬底温度可在25℃和250℃之间、或在100℃和200℃之间。在一些实施方案中，沉积工艺过程中的衬底温度可在15℃和350℃之间、或在20℃和300℃之间。
[0104]
在将衬底加热到期望的沉积温度后，示例性的循环沉积工艺510可借助于子工艺
块610以循环沉积阶段640继续，所述子工艺块包括使衬底与第一气相反应物接触，特别地，在一些实施方案中，使衬底与包含金属组分的第一气相反应物接触。
[0105]
在本公开的一些实施方案中，第一气相反应物可包含金属有机前体，其中所述金属有机前体包含金属组分、氢组分和碳组分。在一些实施方案中，第一气相反应物可包含金属有机前体，所述金属有机前体包含选自以下的金属组分：铝、锌、铟、硅、锗、铋或锑。用于杂化材料的循环沉积的金属有机前体可与先前参考图2的循环沉积工艺110a描述的那些相同并因此不再关于示例性循环沉积工艺510重复描述。在替代的实施方案中，第一气相反应物可包含卤化物前体，如金属氯化物、金属碘化物、金属溴化物或金属氟化物中的至少一种。
[0106]
在本公开的一些实施方案中，使衬底与第一气相反应物例如金属前体接触可包括使衬底接触约0.01秒和约60秒之间、约0.05秒和约10秒之间或约0.1秒和约5.0秒之间的时间段。另外，在衬底与第一气相反应物接触的过程中，第一气相反应物的流率可小于2000sccm、或小于500sccm或甚至小于100sccm。另外，在第一气相反应物与衬底接触的过程中，第一气相反应物的流率可在约1至2000sccm、约5至1000sccm或约10至约500sccm的范围内。
[0107]
图6的示例性循环沉积工艺510可通过吹扫反应室来继续。例如，可从衬底表面除去过量的第一气相反应物和反应副产物(如果有的话)，例如通过用惰性气体吹扫。在本公开的一些实施例中，吹扫工艺可包括其中衬底表面被吹扫不到大约5.0秒、或不到大约3.0秒、或甚至不到大约2.0秒的时间的吹扫循环。过量的第一气相反应物和任何可能的反应副产物可借助于与反应室流体连通的泵送系统所产生的真空除去。
[0108]
在用吹扫循环吹扫反应室后，示例性的循环沉积工艺510可借助于子工艺块620以循环沉积阶段640的第二阶段继续，所述子工艺块包括使衬底与第二气相反应物接触，特别是使衬底与包含有机前体(“所述有机前体”)的第二气相反应物接触。
[0109]
在本公开的一些实施方案中，有机前体可包含同双官能团化合物，如二醇或二胺。在一些实施方案中，有机前体可包含乙二醇或乙二胺中的至少一种。在本公开的一些实施方案中，有机前体可包含异双官能团化合物，如醇胺(例如，乙醇胺)。在一些实施方案中，有机前体可包含酸酐，如马来酸酐。在本公开的一些实施方案中，有机前体可基于暴露uv响应性杂化材料所采用的uv波长来选择或定制。在本公开的一些实施方案中，有机前体可包含由至少两个官能团如-oh或-nh2官能化的饱和或不饱和、脂族或芳族、环状或非环状c1-c10烃、c2-c10烃、c3-c10烃、c4-c10烃、c5-c10烃、c1-c5烃、c2-c5烃、c3-c5烃、c4-c6烃、c5-c7烃、c1-c3烃、c2-c4烃。在一些实施方案中，有机前体为官能化的c2烃，如乙醇胺。
[0110]
在本公开的一些实施方案中，使衬底与有机前体接触可包括使有机前体接触衬底约0.01秒和约60秒之间、约0.05秒和约10秒之间或约0.1秒和约5.0秒之间的时间段。另外，在衬底接触有机前体的过程中，有机前体的流率可小于2000sccm、或小于500sccm或甚至小于100sccm。另外，在衬底接触有机前体的过程中，氧前体的流率可在约1至2000sccm、约5至1000sccm或约10至约500sccm的范围内。
[0111]
在使衬底与有机前体接触后，示例性的循环沉积工艺510可通过吹扫反应室来继续。例如，可从衬底的表面去除过量的有机前体和反应副产物(如果有的话)，例如通过在流动惰性气体的同时抽吸。在本公开的一些实施方案中，吹扫过程可以包括吹扫衬底表面介
于大约0.1秒与大约10秒之间、或介于大约0.5秒与大约3秒之间、或甚至介于大约1秒与2秒之间的时间段。
[0112]
在完成第二气相反应物即有机前体(和任何反应副产物)从反应室的吹扫后，循环沉积阶段640可借助于决策门630来继续，其中决策门630取决于沉积的uv辐射响应性杂化材料膜的厚度。例如，如果沉积的uv辐射响应性杂化材料膜对于期望的应用而言厚度不够，则可通过返回到子工艺块610并继续通过又一个沉积循环来重复循环沉积阶段640，其中单元沉积循环可包括使衬底与第一气相反应物如金属前体接触(子工艺块610)、吹扫反应室、使衬底与有机前体接触(子工艺块620)和再次吹扫反应室。循环沉积阶段640的单元沉积循环可重复一次或多次直至在衬底上沉积了期望厚度的uv辐射响应性杂化材料膜。在uv辐射响应性杂化材料膜已沉积到期望的厚度后，示例性的沉积工艺510可经由工艺块650退出并可使其上具有uv辐射响应性杂化材料膜的衬底经受进一步的加工以形成杂化材料硬掩模材料。
[0113]
应理解，在本公开的一些实施方案中，使衬底与第一气相反应物(例如，金属前体)和第二气相反应物(例如，有机前体)接触的顺序可以是这样的：先使衬底与第二气相反应物接触，然后与第一气相反应物接触。另外，在一些实施方案中，示例性的循环沉积工艺510的循环沉积阶段640可包括使衬底与第一气相反应物接触一次或多次，然后使衬底与第二气相反应物接触一次或多次。另外，在一些实施方案中，示例性的循环沉积工艺510的循环沉积阶段640可包括使衬底与第二气相反应物接触一次或多次，然后使衬底与第一气相反应物接触一次或多次。
[0114]
示例性的循环沉积工艺510可还包括添加子工艺，添加子工艺包括使衬底与一种或多种掺杂剂前体接触。使衬底与一种或多种掺杂剂接触的工艺及具体的掺杂剂物种的详情已参考图2的循环沉积工艺110a进行描述，因此不再关于循环沉积工艺510重复描述。
[0115]
在一些实施方案中，将uv响应性杂化材料沉积为具有期望的碳原子百分数(原子-％)。例如，uv响应性杂化材料可具有大于1原子-％、或大于5原子-％、或大于10原子-％、或大于20原子-％、或大于30原子-％、或甚至大于40原子-％的碳浓度。另外，在一些实施方案中，uv响应性杂化材料可具有大于1原子-％、或大于5原子-％、或大于10原子-％、或大于20原子-％、或大于30原子-％、或甚至大于40原子-％的氢浓度。
[0116]
在一些实施方案中，uv响应性杂化材料可基本上不含锡(sn)。例如，uv响应性杂化材料可具有小于20原子-％、或小于10原子-％、或小于5原子-％、或小于1原子-％、或小于0.5原子-％、或小于0.1原子-％、或甚至小于0.001原子-％的锡浓度。
[0117]
在沉积uv辐射响应性杂化材料膜后，图5的示例性工艺500可借助于工艺块520继续，所述工艺块包括用uv辐射照射uv响应性杂化材料膜的选定部分。
[0118]
更详细地，可将具有uv辐射响应性杂化材料膜的衬底设置在uv图案化工具中并可用uv照射uv辐射响应性杂化材料膜的选定部分，由此形成具有经照射部分和未经照射部分的杂化材料膜，经照射部分具有第一蚀刻速率，未经照射部分具有不同于第一蚀刻速率的第二蚀刻速率。在一些实施方案中，uv照射部分具有第一蚀刻速率，其小于未经照射部分的第二蚀刻速率。在一些实施方案中，uv照射部分具有第一蚀刻速率，其大于未经照射部分的第二蚀刻速率。
[0119]
在一些实施方案中，用uv辐射照射uv响应性杂化材料膜的选定部分还包括至少部
分地使uv照射部分结晶。在一些实施方案中，用uv辐射照射uv响应性杂化材料膜的选定部分还包括增加uv响应性杂化材料的结晶度。在一些实施方案中，用uv辐射照射uv响应性杂化材料膜的选定部分还包括增大uv响应性杂化材料的抗蚀刻性或结构刚度。
[0120]
例如，在一些实施方案中，可将uv响应性杂化材料膜沉积为非晶膜并且照射uv响应性杂化材料膜的选定部分可刺激uv响应性杂化材料膜的结晶。
[0121]
在已用uv辐射照射uv响应性杂化材料膜的选定区域后，图5的示例性方法500可借助于工艺块530继续，所述工艺块包括直接形成图案化的杂化材料硬掩模。例如，本公开的方法可还包括通过使uv响应性杂化材料膜显影以去除经照射部分或未经照射部分中之一来直接形成图案化的杂化材料硬掩模。在一些实施方案中，用于去除uv响应性杂化材料膜的选定部分的显影工艺可包括蚀刻工艺，如湿法蚀刻工艺、干法蚀刻工艺或热蚀刻工艺中的一种或多种。作为一个非限制性的实例，经照射部分可具有可能小于未经照射部分的第二蚀刻速率的第一蚀刻速率并因此在暴露于蚀刻工艺的过程中未经照射部分将以比经照射部分更高的速率去除，从而允许完全去除未经照射部分，同时保留照射部分的至少一部分。在一些实施方案中，用来显影uv响应性杂化材料的湿法蚀刻工艺和/或干法蚀刻工艺可与先前关于uv响应性含金属氧化物的膜的显影所描述的那些基本上类似并因此在本文中不再重复。在一些实施方案中，可利用灰化工艺在图案显影工艺中蚀刻uv响应性杂化材料，灰化工艺包括将uv响应性杂化材料暴露于基于氧的等离子体。在一些实施方案中，图案化的杂化材料硬掩模可包含至少部分结晶的膜。
[0122]
上文所描述的本公开的示例实施例不限制本发明的范围，因为这些实施例仅仅是本发明实施例的实例，本发明由所附权利要求书和其合法等效物限定。任何等效实施例都希望在本发明的范围内。实际上，所属领域的技术人员根据说明书可以了解除本文中所示出和描述的内容外的对本公开的各种修改，例如，所描述元件的替代有用组合。此类修改和实施例也希望在所附权利要求书的范围内。