冶金球团用聚合膨润土粘结剂及其制备方法和应用

1.本发明属于矿物加工技术领域，具体的涉及一种冶金球团用聚合膨润土粘结剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.中国作为世界铁矿石第一进口大国，对外依赖程度逐年增加。虽然国内铁矿资源丰富，总类齐全，但铁矿石平均品位仅为32～34％，大于50％的富矿仅占探明资源总量的2.7％，远低于世界主要铁矿生产国富铁矿所占比重。为了充分利用我国的贫铁矿资源，同时满足当今高炉冶炼需求，球团矿作为人造富矿的一种，不仅可以为高炉提供高品质炼铁原料，而且还可以改善炉料结构。在提高生铁冶炼效率的同时可以减少煤焦的用量，有效地控制了生铁的生产成本。
3.粘结剂是球团矿生产的重要辅料，其产品质量直接决定着球团矿性能的优劣。膨润土作为最常见的无机球团粘结剂，具有来源广泛、性能稳定、廉价易得等诸多优点，被广泛用于实际生产。但不可避免的是，膨润土在后续加热过程中会残留在球团中，显著降低了球团矿的全铁品位，由它带入的碱金属和其它有害杂质也会对还原过程产生不良影响。此外，膨润土的添加还会导致炼钢成本的上升，二氧化硅的含量每上升1％，炼钢成本会增加4～7美元/吨，极大地限制了膨润土在球团矿中的应用。
4.为了克服膨润土残留对后续生产过程带来的不利影响，近些年，高温条件下全部或绝大部分燃烧挥发的有机球团粘结剂逐渐被开发应用，并且申请了大量相关专利。陈锐等采用大米、碎米、糯米、玉米为原料制备有机粘结剂，如“一种有机粘结剂及用其生产的高炉炼铁用球团(cn201410662895.5)”；姜涛等采用胡敏酸钠、黄腐酸钠及硼砂制备有机球团粘结剂，如“一种复聚物型铁矿球团有机粘结剂及其使用方法(cn200910309383.x)”。尽管有机球团粘结剂存在诸多优点，但由于国内钢铁厂利润率较低，采用有机球团粘结剂不仅会提高生产成本，还可能会对需要较高预热球强度的链篦机-回转窑工艺带来影响，这给有机球团粘结剂在中国的应用带来一定困难。
5.复合球团粘结剂同时具备有机球团粘结剂和无机球团粘结剂的双重优点，在降低添加量的同时能最大程度保证球团矿质量，是现阶段提高球团矿品位的有效途径。针对复合球团粘结剂的组成特点，国内学者开展了膨润土制备复合球团粘结剂的相关研究，如申请了“一种球团矿铁基复合粘结剂及其制备、使用方法”(cn201910939722.6)、“一种复合粘结剂及由该复合粘结剂得到的粉末球团”(cn201610301864.6)等专利。然而，上述方法多仅限于膨润土与一种或多种有机球团粘结剂地简单混合。在实际生产中，由于很难保证膨润土与有机球团粘结剂混合均匀，因而造成复合球团结剂性能有较大波动，只能通过过量添加的形式来保证球团矿性能的稳定。


技术实现要素：

6.本发明的目的是：提供一种冶金球团用聚合膨润土粘结剂。所述的聚合膨润土粘
结剂可以在保证铁精矿成球率，改善球团矿性能指标的前提下，降低球团粘结剂的添加量，最终实现钢铁产业的节能降耗；本发明同时提供了其制备方法和应用。
7.本发明所述的冶金球团用聚合膨润土粘结剂，原料由提纯膨润土、丙烯酰胺、淀粉、碳酸钠和高锰酸钾组成；其中，提纯膨润土、丙烯酰胺、淀粉、碳酸钠四者的质量和为100％，以质量百分数计，提纯膨润土50-60％、丙烯酰胺10-20％、淀粉15-25％、碳酸钠3-5％；高锰酸钾的添加量为丙烯酰胺质量的0.02～0.05％。
8.其中：
9.所述的提纯膨润土是首先制备得到质量浓度15～20％的提纯膨润土矿浆，然后换算出提纯膨润土用量即可；所述的提纯膨润土矿浆是将膨润土加水制备成质量浓度为20～25％的一次矿浆，矿浆首先经过1mm的筛网筛分，透筛的矿浆经φ150mm和φ50mm串联小锥角旋流器组进行分级提纯，得到质量浓度为15～20％的提纯膨润土矿浆。
10.淀粉的平均分子量≥10000道尔顿，其中支链淀粉含量≥65％。
11.本发明所述的冶金球团用聚合膨润土粘结剂的制备方法，由以下步骤组成：
12.(1)将膨润土加水制备成质量浓度为20～25％的一次矿浆，矿浆首先经过1mm的筛网筛分，透筛的矿浆经φ150mm和φ50mm串联小锥角旋流器组进行分级提纯，得到质量浓度为15～20％的提纯膨润土矿浆；
13.(2)将提纯膨润土矿浆浓缩成质量浓度为45～50％的二次矿浆，并将矿浆升温至45～55℃，然后加入碳酸钠和丙烯酰胺，恒温搅拌一段时间，得到三次矿浆；
14.(3)将淀粉加水制成悬浊液，然后升温进行糊化，得到糊化淀粉；
15.(4)将糊化淀粉加入三次矿浆中，并将矿浆升温至55～65℃，加入高锰酸钾，恒温搅拌，得到聚合膨润土矿浆；
16.(5)将聚合膨润土矿浆进行脱水干燥，制成冶金球团用聚合膨润土粘结剂。
17.其中：
18.步骤(1)中所述的膨润土为蒙脱石质量百分含量50％以上的膨润土。
19.步骤(2)中恒温搅拌是采用乳化机进行高速剪切搅拌，恒温搅拌时间为20-30min，转速为2500～5000r/min。
20.步骤(3)所述悬浊液中淀粉质量浓度为35-60％。
21.步骤(3)中升温至80～85℃，恒温30～40min进行糊化。
22.步骤(4)中恒温搅拌是采用乳化机进行高速剪切搅拌，恒温搅拌时间为60-90min，转速为2500～5000r/min。
23.步骤(5)中脱水干燥是采用喷雾干燥机进行喷雾干燥，干燥温度为300℃。
24.作为一个优选的技术方案，本发明所述的冶金球团用聚合膨润土粘结剂的制备方法，由以下步骤组成：
25.(1)将蒙脱石质量百分含量50％以上的膨润土加水制备成质量浓度为20～25％的一次矿浆，矿浆首先经过1mm的筛网筛分，透筛的矿浆经φ150mm和φ50mm串联小锥角旋流器组进行分级提纯，得到质量浓度为15～20％的提纯膨润土矿浆；
26.(2)将提纯膨润土矿浆浓缩成质量浓度为45～50％的二次矿浆，并将矿浆升温至45～55℃，然后按上述比例加入碳酸钠和丙烯酰胺，恒温搅拌20～30min，转速为2500～5000r/min，得到三次矿浆；
27.(3)将淀粉加水制成质量浓度35～60％的悬浊液，然后升温至80～85℃，恒温30～40min进行糊化，得到糊化淀粉；
28.(4)将糊化淀粉加入三次矿浆中，并将矿浆升温至55～65℃，加入高锰酸钾，恒温搅拌60～90min，转速为2500～5000r/min，得到聚合膨润土矿浆；
29.(5)将聚合膨润土矿浆进行脱水干燥，制成冶金球团用聚合膨润土粘结剂。
30.本发明所述的冶金球团用聚合膨润土粘结剂的应用，将冶金球团用聚合膨润土粘结剂与铁精矿粉混匀进行造球，冶金球团用聚合膨润土粘结剂配入量为铁精矿分质量的0.5～0.8％。
31.将冶金球团用聚合膨润土粘结剂与铁精矿粉在混料机中充分混匀，然后通过皮带输送到圆盘造球机中进行造球，冶金球团用聚合膨润土粘结剂配入量为铁精矿粉质量的0.5～0.8％；由于膨润土的主要成分是蒙脱石，蒙脱石作为一种天然的层状硅铝酸盐矿物，其层间允许部分小分子物质进入，而丙烯酰胺的分子量仅有71道尔顿，在乳化机的高剪切力作用下，可轻松进入蒙脱石层间；淀粉作为高分子物质，可与蒙脱石层间的丙烯酰胺发生接枝共聚反应，在淀粉作用下，蒙脱石片层相互剥离，晶粒变小，纤维化特征明显，保水性能大幅增加，因而生球性能大幅提高；在生球焙烧过程中，淀粉、丙烯酰胺全部或绝大部分燃烧挥发，因而对熟球品位影响较小；同时利用膨润土在高温下的稳定性和粘结性，有助于熟球性能的提高。
32.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
33.(1)本发明所述的冶金球团用聚合膨润土粘结剂，可以在保证铁精矿成球率，改善球团矿性能指标的前提下，降低球团粘结剂的添加量，最终实现钢铁产业的节能降耗。
34.(2)本发明所述的冶金球团用聚合膨润土粘结剂，将有机粘结剂分子单体引入膨润土中，控制适当的反应条件，进行接枝共聚反应，制备出聚合膨润土粘结剂。相比于普通膨润土，纤维化特征明显，晶粒细小均匀，粘度大，保水性好，具有良好的市场推广前景。
35.(3)本发明所述的冶金球团用聚合膨润土粘结剂的制备方法，工艺简单，易于工业化大规模生产。
36.(4)本发明所述的冶金球团用聚合膨润土粘结剂的应用，与铁精矿混匀进行造球，保证铁精矿成球率，且冶金球团用聚合膨润土粘结剂配入量仅为铁精矿质量的0.5～0.8％，与提纯膨润土和糊化淀粉粘结剂相比，用于制备生球时，生球落下强度、爆裂温度、生球抗压强度、焙烧球抗压强度均有明显提高。
附图说明
37.图1为实施例1聚合膨润土粘结剂的x射线衍射图；
38.图2为实施例1聚合膨润土粘结剂的红外图谱；
39.图3为实施例1聚合膨润土粘结剂的扫描电镜图。
具体实施方式
40.以下结合实施例对本发明作进一步描述。
41.下面对本发明进行详细举例说明，但本发明并不局限于以下实施方式；任何基于本发明原理所作的改进和修饰，都应该受本发明权利要求的保护。
42.本发明实施例中采用的膨润土是市售产品，其主要成分蒙脱石质量百分含量为50％。
43.本发明实施例中采用的丙烯酰胺、淀粉和碳酸钠均为市售工业级产品。
44.本发明实施例中采用的淀粉的平均分子量≥10000道尔顿，其中支链淀粉含量≥65％。
45.实施例1
46.本实施例1所述的冶金球团用聚合膨润土粘结剂，原料由提纯膨润土、丙烯酰胺、淀粉、碳酸钠和高锰酸钾组成；其中，提纯膨润土、丙烯酰胺、淀粉、碳酸钠四者的质量和为100％，以质量百分数计，提纯膨润土55％、丙烯酰胺15％、淀粉25％、碳酸钠5％；高锰酸钾的添加量为丙烯酰胺质量的0.025％。
47.其中：
48.所述的提纯膨润土是首先制备得到质量浓度15％的提纯膨润土矿浆，然后换算出提纯膨润土用量即可；所述的提纯膨润土矿浆是将膨润土加水制备成质量浓度为25％的一次矿浆，矿浆首先经过1mm的筛网筛分，透筛的矿浆经φ150mm和φ50mm串联小锥角旋流器组进行分级提纯，得到质量浓度为15％的提纯膨润土矿浆。
49.本实施例1所述的冶金球团用聚合膨润土粘结剂的制备方法，由以下步骤组成：
50.(1)将膨润土加水制备成质量浓度为25％的一次矿浆，矿浆首先经过1mm的筛网进行筛分，透筛的矿浆经φ150mm和φ50mm串联小锥角旋流器组进行分级提纯，得到质量浓度为15％的提纯膨润土矿浆。
51.(2)将提纯膨润土矿浆浓缩成质量浓度为45％的二次矿浆，并将矿浆升温至50℃，然后按上述比例加入碳酸钠和丙烯酰胺，采用乳化机进行高速剪切搅拌，恒温搅拌30min，转速为2500r/min，制成三次矿浆。
52.(3)将淀粉加水制成质量浓度50％的悬浊液，然后升温至80℃，恒温30min进行糊化制成糊化淀粉。
53.(4)将糊化淀粉加入三次矿浆中，并将矿浆升温至65℃，加入高锰酸钾，采用乳化机进行高速剪切搅拌，恒温搅拌60min，转速为3000r/min，制成聚合膨润土矿浆。
54.(5)将聚合膨润土矿浆进行脱水干燥，脱水干燥采用喷雾干燥机，干燥温度为300℃，制成冶金球团用聚合膨润土粘结剂。
55.对实施例1制备的冶金球团用聚合膨润土粘结剂进行x射线衍射测试，所得x射线衍射图如附图1所示。聚合膨润土粘结剂的d
001
衍射峰相比提纯膨润土向左侧移动且发生宽化现象。根据bragg方程可知，蒙脱石的晶面间距变大，有机粘结剂部分进入蒙脱石层间。发生宽化现象是由于有机粘结剂与蒙脱石发生化学吸附和静电吸附，促使蒙脱石晶粒在水中分散得更为均匀，晶粒变小、结晶程度变差、纤维化特征明显，从而表现为聚合膨润土粘结剂的d
001
衍射峰发生宽化现象。
56.对实施例1制备的冶金球团用聚合膨润土粘结剂进行红外光谱测试，所得红外光谱图如附图2所示。3418cm-1
和3628cm-1
处的特征峰为蒙脱石中-oh官能团的伸缩振动吸收峰，1618cm-1
为丙烯酰胺上c＝o官能团的伸缩振动吸收峰，1369cm-1
附近为淀粉中c-oh的弯曲振动吸收峰。由此表明蒙脱石与丙烯酰胺和淀粉发生接枝共聚反应，并成功制备出实施例1中的冶金球团用聚合膨润土粘结剂。
57.实施例2
58.本实施例2所述的冶金球团用聚合膨润土粘结剂，原料由提纯膨润土、丙烯酰胺、淀粉、碳酸钠和高锰酸钾组成；其中，提纯膨润土、丙烯酰胺、淀粉、碳酸钠四者的质量和为100％，以质量百分数计，提纯膨润土50％、丙烯酰胺20％、淀粉25％、碳酸钠5％；高锰酸钾的添加量为丙烯酰胺质量的0.03％。
59.其中：
60.所述的提纯膨润土是首先制备得到质量浓度18％的提纯膨润土矿浆，然后换算出提纯膨润土用量即可；所述的提纯膨润土矿浆是将膨润土加水制备成质量浓度为25％的一次矿浆，矿浆首先经过1mm的筛网筛分，透筛的矿浆经φ150mm和φ50mm串联小锥角旋流器组进行分级提纯，得到质量浓度为18％的提纯膨润土矿浆。
61.本实施例2所述的冶金球团用聚合膨润土粘结剂的制备方法，由以下步骤组成：
62.(1)将膨润土加水制备成质量浓度为25％的一次矿浆，矿浆首先经过1mm的筛网进行筛分，透筛的矿浆经φ150mm和φ50mm串联小锥角旋流器组进行分级提纯，得到质量浓度为18％的提纯膨润土矿浆。
63.(2)将提纯膨润土矿浆浓缩成质量浓度为48％的二次矿浆，并将矿浆升温至55℃，然后按上述比例加入碳酸钠和丙烯酰胺，采用乳化机进行高速剪切搅拌，恒温搅拌30min，转速为3500r/min，制成三次矿浆。
64.(3)将淀粉加水制成质量浓度40％的悬浊液，然后升温至80℃，恒温30min进行糊化制成糊化淀粉。
65.(4)将糊化淀粉加入三次矿浆中，并将矿浆升温至60℃，加入高锰酸钾，采用乳化机进行高速剪切搅拌，恒温搅拌70min，转速为4500r/min，制成聚合膨润土矿浆。
66.(5)将聚合膨润土矿浆进行脱水干燥，脱水干燥采用喷雾干燥机，干燥温度为300℃，制成冶金球团用聚合膨润土粘结剂。
67.实施例3
68.本实施例3所述的冶金球团用聚合膨润土粘结剂，原料由提纯膨润土、丙烯酰胺、淀粉、碳酸钠和高锰酸钾组成；其中，提纯膨润土、丙烯酰胺、淀粉、碳酸钠四者的质量和为100％，以质量百分数计，提纯膨润土60％、丙烯酰胺15％、淀粉20％、碳酸钠5％；高锰酸钾的添加量为丙烯酰胺质量的0.05％。
69.其中：
70.所述的提纯膨润土是首先制备得到质量浓度20％的提纯膨润土矿浆，然后换算出提纯膨润土用量即可；所述的提纯膨润土矿浆是将膨润土加水制备成质量浓度为25％的一次矿浆，矿浆首先经过1mm的筛网筛分，透筛的矿浆经φ150mm和φ50mm串联小锥角旋流器组进行分级提纯，得到质量浓度为20％的提纯膨润土矿浆。
71.本实施例3所述的冶金球团用聚合膨润土粘结剂的制备方法，由以下步骤组成：
72.(1)将膨润土加水制备成质量浓度为25％的一次矿浆，矿浆首先经过1mm的筛网进行筛分，透筛的矿浆经φ150mm和φ50mm串联小锥角旋流器组进行分级提纯，得到质量浓度为20％的提纯膨润土矿浆。
73.(2)将提纯膨润土矿浆浓缩成质量浓度为50％的二次矿浆，并将矿浆升温至45℃，然后按上述比例加入碳酸钠、丙烯酰胺，采用乳化机进行高速剪切搅拌，恒温搅拌30min，转
速为3000r/min，制成三次矿浆。
74.(3)将淀粉加水制成质量浓度35％的悬浊液，然后升温至80℃，恒温30min进行糊化制成糊化淀粉。
75.(4)将糊化淀粉加入三次矿浆中，并将矿浆升温至55℃，加入高锰酸钾，采用乳化机进行高速剪切搅拌，恒温搅拌60min，转速为4000r/min，制成聚合膨润土矿浆。
76.(5)将聚合膨润土矿浆进行脱水干燥，脱水干燥采用喷雾干燥机，干燥温度为300℃，制成冶金球团用聚合膨润土粘结剂。
77.应用实施例1
78.将实施例1制备的冶金球团用聚合膨润土粘结剂、提纯膨润土及膨化淀粉分别应用于鞍钢某磁铁矿粉的造球。
79.试验用磁铁粉采自辽宁省鞍山市鞍钢某磁铁矿选矿厂，测得其-0.074mm含量为80％，-0.045mm含量为51％。造球试验在实验室用φ600mm圆盘造球机上进行，球盘倾角45
°
，转速32r/min。每次称取磁铁粉3kg，按照比例配入冶金球团用聚合膨润土粘结剂、糊化淀粉或者提纯膨润土(其中聚合膨润土粘结剂为实施例1制备得到的产物，糊化淀粉为实施例1所述制备方法步骤(3)中制备得到的糊化淀粉；提纯膨润土为实施例1中的原料)，机械搅拌混匀物料，然后进行造球试验。首先向运转的圆盘造球机内添加200g物料形成母球，母球形成后，持续向球盘机中补加水和混匀物料使母球长大，当大部分球团直径在10mm左右时，停止加料喷水。继续滚动3min使生球紧密，最终生球水分控制在9％左右。造球试验结束后，筛出直径为10～12.5mm的生球若干，通过仪器检测其落下强度、爆裂温度、生球抗压强度和焙烧球抗压强度等性能指标。与提纯膨润土及膨化淀粉的造球试验结果对比见表1。
80.由表1可知，相同粘结剂配入量条件下，采用实施例1制备出的球团的落下强度、爆裂温度、生球抗压强度和焙烧球抗压强度均高于膨化淀粉和提纯膨润土制备出的球团。
81.表1生球性能指标对比
[0082][0083][0084]
对应用实施例1制备的生球进行扫描电镜测试，所得扫描电镜图如附图3所示。添
加冶金球团用聚合膨润土粘结剂的生球中，铁矿颗粒边缘模糊，证明聚合膨润土粘结剂作用在铁矿表面，同时细颗粒铁矿均匀填充于大颗粒中间，膨润土纤维化特征明显。