一种提高HfO2铁电性的方法

一种提高hfo2铁电性的方法
技术领域
1.本发明涉及一种提高hfo2铁电性技术，尤其是涉及一种提高hfo2铁电性的方法。


背景技术：

2.近年来，作为一种新型的铁电氧化物，hfo2受到越来越多的关注。与传统的钙钛矿铁电材料相比，hfo2具有更小的介电常数和超薄的纳米级厚度。hfo2的铁电性可以在超薄状态下存在，这对集成电路的微缩化非常诱人。同时，众所周知hfo2在微电子工艺中具有广泛的应用，如高k绝缘栅、非易失性存储器等，在此过程中，hfo2形成了与coms工业工艺的良好兼容性和非常成熟的超薄共形制造技术。因此，在hfo2中观察到的这种新的铁电现象将大大拓宽铁电极化领域的应用范围。
3.一般来说，非中心对称的晶体结构是铁电相形成的原因。氧空位缺陷有助于形成非中心对称的晶体结构。然而，具有较多氧空位的hfo2薄膜往往对氧化很敏感，这将导致铁电性能的下降和不稳定。
4.传统的增强hfo2铁电性的方法主要有等离子体技术和掺杂技术，如申请号为cn202011325193.x的中国专利中公开的一种通过等离子体技术增强氧化铪(hfo2)基铁电薄膜铁电性能的方法使用的是等离子体技术，申请号为cn201910404597.9的中国专利中公开的一种硅掺杂hfo2基铁电薄膜的制备方法使用的是掺杂技术，申请号为cn201710306626.9的中国专利中公开的一种基于离子注入掺杂的氧化铪铁电栅制备方法综合使用了等离子体技术和掺杂技术。但是，等离子体技术不但需要使用等昂贵复杂的等离子体设备，成本高，并且在通过等离子体设备轰击氧化铪时，会随机对氧化铪自身结构造成破坏，容易导致氧化铪电学性能的不稳定；而掺杂技术会在氧化铪中引入除氧元素和铪元素以外的第三方元素，第三方元素破坏了氧化铪的化学结构，也容易导致电学性能的不稳定。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种成本较低，不会对氧化铪自身结构造成破坏，也不会破坏氧化铪的化学结构，使氧化铪具有稳定电学性能的提高hfo2铁电性的方法。
6.本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种提高hfo2铁电性的方法，包括以下步骤：
7.步骤1、制作材料为si的基底，并采用rca标准清洗法对基底进行清洗；
8.步骤2、在ar、n2和o2的混合环境下，采用磁控溅射系统溅射hf靶材，在所述的基底的上表面沉积形成第一个hfo
x
ny层，x和y分别表示原子数，其中ar、n2和o2的体积比ar：n2：o2＝6:3:1，hf靶材的材料为纯度在99.99％以上的金属铪，第一个hfo
x
ny层的厚度取值大于等于2nm且小于等于5nm；
9.步骤3、在氩气和氧气的混合环境下，采用磁控溅射系统溅射hf靶材，在第一个hfo
x
ny层的上表面沉积形成内部处于缺氧状态的hfo2层，其中氩气和氧气的体积比为9:1，
hf靶材的材料为纯度在99.99％以上的金属铪，所述的hfo2层的厚度取值大于2nm且小于等于10nm，且大于第一个hfo
x
ny层的厚度，所述的hfo2层由理想状态配比的hfo2晶体和缺氧状态下的hfoz晶体随机分布形成，z表示原子数，其取值小于2，所述的hfo2层中hf与o的原子数量之比大于1：2；
10.步骤4、在ar、n2和o2的混合环境下，采用磁控溅射系统溅射hf靶材，在所述的hfo2层的上表面沉积形成第二个hfo
x
ny层，其中ar、n2和o2的体积比ar：n2：o2＝6:3:1，hf靶材的材料为纯度在99.99％以上的金属铪，第二个hfo
x
ny层的厚度取值大于等于2nm且小于等于5nm，并且第二个hfo
x
ny层的厚度小于所述的hfo2层的厚度；
11.步骤5、将步骤4得到的产品在400-700℃的n2环境下进行40秒的快速热退火，得到由第二个hfo
x
ny层、hfo2层、第一个hfo
x
ny层和基体层叠形成的hfo2薄膜结构，在快速热退火过程中，所述的hfo2层中的hfoz晶体处生长出铁电相，且生长出的铁电相即使后续hfoz晶体充分氧化而转变成理想状态配比的hfo2晶体，该铁电相并不减弱或消失，即所述的hfo2薄膜结构中铁电相稳定存在，具有稳定的铁电性能。
12.与现有技术相比，本发明的优点在于通过依次采用磁控溅射系统形成第二个hfo
x
ny层、hfo2层和第一个hfo
x
ny层，hfo2层在高氩低氧混合环境下形成，其内部理想状态配比的hfo2晶体和缺氧状态下的hfoz晶体随机分布，hfo
x
ny是hfo2的天然氮化物，第二个hfo
x
ny层和第一个hfo
x
ny层与hfo2层能够完美自然连接，不但能够对hfo2层的上表面和下表面进行防护，阻止氧气从hfo2层的上表面和下表面处进入hfo2层内部，避免在快速热退火之前过多氧气进入hfo2层内部使hfoz晶体转变为理想状态配比的hfo2晶体，还能够固定hfo2层，降低应力影响，能够对后续铁电相的生成hfo
x
ny与hfo2之间的自然连接为后续诱导铁电相生成创造条件，然后通过在400-700℃的n2环境下进行40秒的快速热退火，在快速热退火过程中，hfo2层中的hfoz晶体处生长出丰富的铁电相，且生长出的铁电相即使后续hfoz晶体充分氧化而转变成理想状态配比的hfo2晶体，该铁电相并不减弱或消失，即hfo2薄膜结构中铁电相稳定存在，具有稳定的铁电性能，此时得到的由第二个hfo
x
ny层、hfo2层、第一个hfo
x
ny层和基体层叠形成的hfo2薄膜结构具有稳定的铁电性能，由此，本发明采用价格低廉的磁控溅射系统系统来得到hfo2产品，成本较低，且hfo2层中不但具有丰富且稳定的铁电相，且hfo2层自身结构完整，没有受到破坏，且不存在第三方元素，化学结构也没有被破坏，具有稳定电学性能。
附图说明
13.图1为本发明的提高hfo2铁电性的方法得到的hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品的透射电子显微镜图像；
14.图2为在不同的rtp温度下，本发明的提高hfo2铁电性的方法得到的hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品与hfo2对照样品的极化与偏压曲线比较图；
15.图3为本发明的提高hfo2铁电性的方法得到的hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品与hfo2对照样品在不同温度下的剩余极化曲线比较图；
16.图4为本发明的提高hfo2铁电性的方法得到的hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品与hfo2对照样品随着连续循环次数的增加的耐受强度曲线图；
17.图5为本发明的提高hfo2铁电性的方法得到的hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品与hfo2对照
样品的gixrd图；
18.图6为本发明的提高hfo2铁电性的方法得到的hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品在未退火时的分峰状态图；
19.图7为本发明的提高hfo2铁电性的方法得到的hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品在450度退火后的分峰状态图；
20.图8为本发明的提高hfo2铁电性的方法得到的hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品在600度退火后的分峰状态图；
21.图9为hfo2对照样品在未退火时的分峰状态图；
22.图10为hfo2对照样品在450度退火后的分峰状态图；
23.图11为hfo2对照样品在600度退火后的分峰状态图；
24.图12为本发明的提高hfo2铁电性的方法得到的hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品在未退火时的ti光谱；
25.图13为本发明的提高hfo2铁电性的方法得到的hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品在450度退火后的ti光谱；
26.图14为本发明的提高hfo2铁电性的方法得到的hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品在600度退火后的ti光谱；
27.图15为hfo2对照样品未退火时的ti光谱；
28.图16为hfo2对照样品在450度退火后的ti光谱；
29.图17为hfo2对照样品在600度退火后的ti光谱；
30.图18为本发明的提高hfo2铁电性的方法得到的hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品与hfo2对照样品进行氧气退火前后的铁电相分布情况图。
具体实施方式
31.以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
32.实施例：一种提高hfo2铁电性的方法，包括以下步骤：
33.步骤1、制作材料为si的基底，并采用rca标准清洗法对基底进行清洗；
34.步骤2、在ar、n2和o2的混合环境下，采用磁控溅射系统溅射hf靶材，在基底的上表面沉积形成第一个hfo
x
ny层，x和y分别表示原子数，其中ar、n2和o2的体积比ar：n2：o2＝6:3:1，hf靶材的材料为纯度在99.99％以上的金属铪，第一个hfo
x
ny层的厚度取值大于等于2nm且小于等于5nm；
35.步骤3、在氩气和氧气的混合环境下，采用磁控溅射系统溅射hf靶材，在第一个hfo
x
ny层的上表面沉积形成内部处于缺氧状态的hfo2层，其中氩气和氧气的体积比为9:1，hf靶材的材料为纯度在99.99％以上的金属铪，hfo2层的厚度取值大于2nm且小于等于10nm，且大于第一个hfo
x
ny层的厚度，hfo2层由理想状态配比的hfo2晶体和缺氧状态下的hfoz晶体随机分布形成，z表示原子数，其取值小于2，hfo2层中hf与o的原子数量之比大于1：2；
36.步骤4、在ar、n2和o2的混合环境下，采用磁控溅射系统溅射hf靶材，在hfo2层的上表面沉积形成第二个hfo
x
ny层，其中ar、n2和o2的体积比ar：n2：o2＝6:3:1，hf靶材的材料为纯度在99.99％以上的金属铪，第二个hfo
x
ny层的厚度取值大于等于2nm且小于等于5nm，并
且第二个hfo
x
ny层的厚度小于hfo2层的厚度；
37.步骤5、将步骤4得到的产品在400-700℃的n2环境下进行40秒的快速热退火，得到由第二个hfo
x
ny层、hfo2层、第一个hfo
x
ny层和基体层叠形成的hfo2薄膜结构，在快速热退火过程中，hfo2层中的hfoz晶体处生长出铁电相，且生长出的铁电相即使后续hfoz晶体充分氧化而转变成理想状态配比的hfo2晶体，该铁电相并不减弱或消失，即hfo2薄膜结构中铁电相稳定存在，具有稳定的铁电性能。
38.为验证本发明的性能，采用本发明的方法制备得到hfo2薄膜结构，该hfo2薄膜结构称为hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品(简称hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny)，hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品中，第一个hfo
x
ny层和第二个hfo
x
ny层的厚度均为2.5nm，hfo2层的厚度为10nm，此时检测得到x＝y＝1，hfo2层中hf原子和o原子的原子量比为1：1.25。采用本发明相同的基板，已经本发明中生成hfo2层相同的方法在基板上生成厚度为15nm的hfo2层后采用本发明相同的方法低温快速退火，将得到的产品称为hfo2对照样品或者纯hfo2结构。
39.本发明的提高hfo2铁电性的方法得到的hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品的透射电子显微镜图像如图1所示；在不同的rtp温度下，本发明的提高hfo2铁电性的方法得到的hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品与hfo2对照样品的极化与偏压曲线比较图如图2所示，图2中，ss对应的曲线为hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品的曲线，cs对应的曲线为hfo2对照样品的曲线；本发明的提高hfo2铁电性的方法得到的hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品与hfo2对照样品在不同温度下的剩余极化曲线比较图如图3所示；本发明的提高hfo2铁电性的方法得到的hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品与hfo2对照样品随着连续循环次数的增加的耐受强度曲线图如图4所示。
40.通过图1可以观察到hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品中，hfo2层与第一个hfo
x
ny层和第二个hfo
x
ny层为自然连接的多晶形态，因为hfo
x
ny是hfo2的天然氮化物，第一个hfo
x
ny层和第二个hfo
x
ny层与hfo2层之间的界面并不明显，图1的连续晶格条纹中也证实第一个hfo
x
ny层和第二个hfo
x
ny层与hfo2层之间的自然连接，而第一个hfo
x
ny层和第二个hfo
x
ny层与hfo2层之间的自然连接是诱导铁电相生成的一个优势。同时，如图3所示，pr对退火温度的依赖性，hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品与纯hfo2结构有明显的区别，即hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品的极化显示出较小的温度依赖性，这意味着hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品中铁电相的相变在低温下充分且容易发生。然而，对于纯hfo2结构需要更高的退火温度来实现同级别的转变。hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品可以在更大的温度范围内形成hfo2铁电相，且低温下易于发生，没有第一个hfo
x
ny层和第二个hfo
x
ny层保护的纯hfo2结构中，氧空位的变化(氧化)导致氧空位缺失从而导致小的极化。此外，hfo
x
ny作为hfo2的天然氮化物，由于接触质量的改善，有更强的可靠性。从图1中可以观察到，hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品的铁电性对结晶温度的依赖性较小，这证明通过表面反应形成的hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品与ti接触的质量更好。此外，如图2所示，在450℃的低温下，p-v曲线出现轻微扭曲，这意味着可能有漏电流存在。如图4所示，与hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品(约109次)相比，纯hfo2结构(约106次)表现出较差的循环耐久性特征。这种退化对于铁电设备中hfo2的实际应用可能是一个负面的问题，例如，循环引起的退化可能诱发作为nvm设备的存储窗口的减少。纯hfo2结构耐久性的下降是由于未补偿的铁电束缚电荷，它在hfo2层上诱发了额外的场效应，意味着非铁电成分的存在。众所周知，氧离子可以在没有外部电压的情况下移动，因为它们有很大的移动性。这种运动可以通过氧空位的浓度梯度进一步加速，这将无序地改变没有没有第一个hfo
x
ny层和第二个hfo
x
ny层保护的
纯hfo2结构中的氧空位分布。氧空位在hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品中的稳定性应该是产生更稳定的铁电性能的原因。
41.本发明的提高hfo2铁电性的方法得到的hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品与hfo2对照样品的gixrd图如图5所示，分析图5可知，hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品相对于hfo2对照样品的铁电相比例更大。其中上述铁电o相在hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品和hfo2对照样品中都存在。在m相(p21/c单斜体)、o相(fe pca21正方体)或t相(p42/nmc四方体)中的o相是导致hfo2铁电的原因。从gixrd来看，主要的铁电o相峰出现在31
°
。图5中的灰色阴影部分显示了在25
°‑
35
°
范围内相应的分峰情况。hfo
x
ny/hfo2/hfo
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ny样品和纯hfo2结构的o相分数值分别为84.7％和73.5％。在hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品中，通过稳定hfo2层中的氧空位和hfo2的天然氮化物(hfo
x
ny)的约束效应来改善hfo2层的铁电性。由于n
3-取代了o
2-离子，第一个hfo
x
ny层和第二个hfo
x
ny层的hfo
x
ny中氧空位的数量增加，进一步导致更多的o相生成，没有游离o离子进入hfo2层中去补偿hfo2层中的氧空位。在快速热处理过程中初步形成的t相一般被认为是前驱相，它可以转变为m相或o相。然而后者铁电相的形成概率低于前者。前者是稳定相而后者是亚稳定状态，但氧空位缺陷和约束外力可以"固定"o相并导致铁电状态的出现。退火过程中的加持约束对o相的形成至关重要。因为t相的表面能比m相小，很难保证纯t相的形成，这使得它很难在低快速热处理温度(如低于1000℃)下稳定下来。t相的体自由能相对较高，但据报道氧空位可以有效地降低t相的体自由能。相变优先形成单斜相(m相)，从而占据了其他相变的概率(如t
→
o相)。在热过程的冷却过程中，通过适当的稳定氧空位和hfo
x
ny的限制作用，可以抑制m相的转变可以相对的促进了o相的形成。
42.本发明的提高hfo2铁电性的方法得到的hfo
x
ny/hfo2/hfo
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ny样品在未退火时的分峰状态图如图6所示；本发明的提高hfo2铁电性的方法得到的hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品在450度退火后的分峰状态图如图7所示；本发明的提高hfo2铁电性的方法得到的hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品在600度退火后的分峰状态图如图8所示；hfo2对照样品在未退火时的分峰状态图如图9所示；hfo2对照样品在450度退火后的分峰状态图如图10所示；hfo2对照样品在600度退火后的分峰状态图如图11所示。
43.分析图6至图11可知，hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品和纯hfo2结构的hf 4f的结合能都显示出轻微的高能转移，这对应缺氧态的存在。同时，随着快速热退火温度的增加，在hfo
x
ny/hfo2/hfo
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ny样品中出现了结合能较低的hf-o键的化学状态，这意味着明显的缺氧状态。而在纯hfo2结构中，这些状态明显减少，几乎消失，这表明hf-o键在没有hfo
x
ny约束保护的情况下容易被氧化。此外，退火后hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品的变化比纯hfo2结构的变化要小(稳定)。纯hfo2结构即使在低温快速热退火(450℃)后也显示出明显的hf-o键的增加，这是因为缺氧键在退火过程中被热能转换为hf-o键。相反，由于hfo
x
ny良好的保护，hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品仅轻微的hf-o键变化。hfo
x
ny/hfo2/hfo
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ny样品给我们提供了一个通过界面工程控制hfo2铁电的途径，通过控制纯hfo2内氧空位来调整铁电的形成。hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品的非中心对称相变是在氧空位的帮助下从低温开始加速的，因为在退火过程中提供热能时，缺氧键充当o相核中心。相反，由于缺乏足够的氧空位，纯hfo2结构的o型相变需要很高的热能，导致pr在低温热处理下明显下降，这也是图8中观察到纯hfo2结构的铁电特性启动缓慢的原因。
44.为了揭示后续配合当前使用较为广泛的ti电极时的氧扩散以及hfo2和ti之间的
氧化还原反应，在hfo
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ny/hfo2/hfo
x
ny样品和纯hfo2结构的顶部分别生成材料为ti的顶电极，在hfo
x
ny/hfo2/hfo
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ny样品和纯hfo2结构的底部分别生成材料为ti的底电极。基于此，对hfo
x
ny/hfo2/hfo
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ny样品和纯hfo2结构进行了xps研究。xps显示了ti的空间分布，分峰与金属钛(ti)和二氧化钛(tio2)的成分相匹配。本发明的提高hfo2铁电性的方法得到的hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品在未退火时的ti光谱如图12所示，本发明的提高hfo2铁电性的方法得到的hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品在450度退火后的ti光谱如图13所示，本发明的提高hfo2铁电性的方法得到的hfo
x
ny/hfo2/hfo
x
ny样品在600度退火后的ti光谱如图14所示，hfo2对照样品未退火时的ti光谱如图15所示，hfo2对照样品在450度退火后的ti光谱如图16所示，hfo2对照样品在600度退火后的ti光谱如图17所示。
45.图12至图17描述了hfo
x
ny/hfo2/hfo
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ny样品和hfo2对照样品的ti轨道谱，以及在各温度退火后的的分峰拟合结果。在纯hfo2结构的ti光谱中可以观察到明显的化学变化，即使在低温退火(450℃)下，也实现了充分的氧化，并导致了明显的氧空位的减少。分析图12至图17可以发现，ti、tio2有明显的变化，这意味着在ti和hfo2之间存在一个由tiok(k表示原子数)和tio2组成的界面层。从光谱上看，低温下的退火工艺很容易使ti完全氧化，因此，在较高的退火温度(600℃)下，随着温度的升高，差异较小。这证明了氧化的速度是很快的。然而，随着退火的增加，hfo
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ny样品的ti光谱显示出相对稳定的化学结构。虽然轻微的氧化是不可避免的，但显示化学结构的变化缓慢。这表明hfo
x
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ny样品建立了一个良好的界面，较少的氧气迁移到ti层。hfo
x
ny/hfo2/hfo
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ny样品中更大和更稳定的ti比例强烈地证实了ti的氧化程度较低。最重要的是，ti和hfo2的直接接触导致电极更严重的无序氧化，在电压刺激下，由于氧气的无序/随机迁移而动态变化。此外，纯hfo2结构中ti的氧化/氧化过程缺乏可控性，这也可能与ti/hfo2的异质结构不匹配有关(而hfo
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ny样品中hfo
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ny自然外延形成)，困扰着界面区域的稳定性/不均匀性。最重要的是，通过ti光谱可以证明，在hfo
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ny层的保护下，ti的氧化可以得到缓解，并进一步保持更好的电极特性。
46.将本发明的提高hfo2铁电性的方法得到的hfo
x
ny/hfo2/hfo
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ny样品与hfo2对照样品分别在氧气中进行2个小时的氧气退火(退火温度为400度以及600度)，其进行氧气退火前后的铁电相分布情况如图18所示，图18中，ss对应的曲线为hfo
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ny/hfo2/hfo
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ny样品的曲线，cs对应的曲线为hfo2对照样品的曲线。分析图18可知，本发明的提高hfo2铁电性的方法得到的hfo
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ny/hfo2/hfo
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ny样品与hfo2对照样品在氧气退火前后铁电相没有减弱或消失。