一种单取向铝金属阳极及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种单取向铝金属阳极及其制备方法和应用，属于金属空气燃料电池技术领域。


背景技术：

2.能源危机和环境污染是当今世界各国面临的共同难题。我国现行能源结构仍以化石能源为主，能源结构不合理，能源利用率低且对环境产生了严重影响。因此，加快升级能源结构，大力发展具有可持续性和环境友好性的可再生能源迫在眉睫。然而可再生能源发电过程不稳定且不连续，需要开发高效的储能系统协调可再生能源并网，从而提高电网对可再生能源发电的耐受能力。电化学储能技术作为新兴的储能技术受到研究者们广泛关注，目前应用最为广泛的化学储能器件是锂离子电池，但随着新能源汽车与规模储能产业的快速发展，锂资源不足及安全性不佳的问题日益凸显。因此，基于钠、镁、铝等资源丰富、安全可靠的新型电池体系近年来受到越来越多的关注。在众多的新型电池中，水系铝空气电池采用资源丰富、比容量高的铝金属作为负极，采用取之不竭的空气作为正极，具有理论能量密度高、安全性好、成本低廉等优点，在电动汽车、备用电源、战略储能等领域具有良好的应用前景。
3.目前，铝空气电池的产业化仍面临着诸多的问题，如放电和搁置状态下铝阳极与电解液的自腐蚀反应、放电过程阳极钝化且极化增大以及电解液逐渐变浓等问题。因此，针对铝阳极腐蚀、极化、放电产物溶解的机制及应对策略研究对于推动铝空气电池的商业化至关重要。铝空气电池一般由铝金属阳极、空气阴极和碱性电解质组成。碱性电解质一般采用koh或naoh溶液以便去除铝阳极表面的钝化层，从而提高电化学性能。降低铝阳极的极化以提升工作电压是提升铝空气电池能量密度的重要途径。理论上，铝在中性盐溶液和碱性溶液中的电极电位分别为-1.66v(vs.hg/hgo)和-2.35v(vs.hg/hgo)，但实际上，铝的开路电压却很难达到理论值，这主要与铝表面的钝化膜以及复杂的反应过程有关。
4.近年来，关于铝阳极极化的研究仅有少量报道。有研究显示，亚晶和细化晶粒的结构有效提高了合金整体的均匀性，抑制了点蚀和晶间腐蚀的发生。另一方面，构造晶体缺陷和细化晶粒尺寸又提高了晶界数量，为铝的溶出提供了更多的反应通道。本发明研究表明，铝的(100)晶面有更低原子密度，更弱的原子间的相互作用力，为铝的溶出提供更多的反应位点，构造铝合金的(100)晶面取向能够有效提高铝阳极的反应活性。晶粒尺寸、晶面取向等材料科学问题虽在传统铝合金中研究较多，但其对铝阳极界面电化学行为的影响却通常被忽略，这些材料结构特性对铝作为电极材料时的均匀溶出反应和自腐蚀的机理尚不明晰。
5.申请公布号为cn109461942a的中国发明专利提供的空气电池用铝合金阳极材料，在铝的基础上添加镁、锌、铟、稼和锑，从合金化的方面降低铝阳极材料的自腐蚀速率并提高其电化学性能。但铝合金阳极在纯的碱溶液中缓蚀效果仍不理想。
6.因此，设计、制备并考察铝金属阳极的不同晶面暴露等特征对铝阳极界面状态的
影响，从而得到独特的铝阳极材料设计的指导思路具有非常重要的现实意义和学术价值，具有重大意义。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种单取向铝金属阳极及其制备方法和应用，旨在通过优势晶面筛选，构造铝金属阳极的单取向晶面(单取向是指铝的(100)晶面的晶面择优度即占比达到80％以上)，抑制了点蚀和晶间腐蚀的发生，并提高了晶界数量，为铝的溶出提供了更多的反应通道。一方面不同晶面的铝阳极产生的极化不一样，增大析氢反应的活化能，抑制阳极腐蚀。另一方面不同晶面原子密度不同，更弱的原子间的相互作用力，为铝的溶出提供更多的反应位点，从而改善铝空气电池的电化学性能。
8.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
9.一种单取向铝金属阳极的制备方法，步骤包括：将铝箔清洗干净，先进行预氧化处理，再在惰性气氛下进行热处理，即得。
10.进一步地，将清洗干净的铝箔在(马弗炉中)空气气氛下进行预氧化处理，所述预氧化温度为310～350℃，升温速率为3～10℃/min，预氧化时间为0.5～5h。
11.进一步优选的方案，将清洗干净的铝箔在马弗炉中进行预氧化处理，所述预氧化温度为320℃，升温速率为10℃/min，预氧化时间为3h。
12.通过进行预氧化将铝的晶体结构预先处理松散，低于310℃在后续热处理后的(100)晶面择优程度较低，高于350℃在后续热处理后会增加(100)取向的强度。
13.进一步地，将预氧化处理后的铝箔在惰性气氛下(在管式炉中)进行热处理，所述热处理温度为625～650℃，优选630-650℃，进一步优选640-650℃，升温速率为3～10℃/min，热处理时间为0.5～3h。进一步优选的方案，将预氧化处理后的铝箔在惰性气氛下在管式炉中进行热处理，所述热处理温度为640℃，升温速率为10℃/min，热处理时间为2h。
14.温度低于625℃会使得(100)晶面取向择优度不高，高于650℃铝则会融化，使得晶相结构变为无序。
15.所述的制备方法，铝箔包括商业纯铝箔、al-mg铝合金箔、al-zn铝合金箔、al-zn-mn铝合金箔中的至少一种；优选为商业纯铝箔，其纯度为99.99％。
16.商业纯铝箔晶相结构有序性高，有利于后期进行热处理，其余铝合金箔有其他金属掺杂，对晶相结构改变也有一定影响。
17.进一步地，使用去离子水、乙醇、丙酮中的至少一种将铝箔清洗干净；优选交替使用乙醇和去离子水将铝箔清洗干净。
18.通过对铝箔进行清洗，可以去除铝箔表面的无机物杂质、油脂和灰尘等。
19.所述的制备方法，惰性气氛包括n2、ar、he、h2中的至少一种；优选ar和h2的混合气氛，h2含量为95％。
20.所述的制备方法，制备得到的单取向铝金属阳极中铝具有(100)晶面单取向，热处理温度625～650℃时，(100)晶面的晶面择优度达到80％以上。并且当温度为640℃时，(100)晶面的晶面择优度为100％。本发明的另一个目的在于，提供一种铝空气电池，应用上述制备方法制得的单取向铝金属为阳极。
21.进一步地，所述铝空气电池的电解液为碱性电解液；进一步优选，所述的碱性电解
液为碱金属氢氧化物，且碱的浓度为1～7mol/l。
22.进一步地，所述碱金属氢氧化物为koh、naoh、lioh中的至少一种；优选为4mol/l的koh。
23.本发明的作用机理为：在碱性条件下，所要求的单取向铝金属阳极对抑制析氢有显著的效果，并使铝阳极的电化学反应位点均匀化。这是由于不同的晶面有不同的界面效应，使反应式(1)更加难以进行，同时使反应式(2)在铝阳极表面均匀发生。
24.2al+6h2o+2oh-→
2al(oh)
4-+3h2↑
(1)(100晶面难以进行的反应)
25.al+4oh-→
al(oh)
4ads
+4e-(2)(100晶面容易进行的反应)
26.以铝空气电池为例，传统的合金化作用机理是：通过在铝的基础上添加镁、锌、铟、稼和锑，从合金化的方面降低铝阳极材料的自腐蚀速率，并提高其电化学性能。但铝合金阳极在纯的碱溶液中缓蚀效果仍不理想。本发明的单取向铝金属阳极，通过简单热处理获得单(100)取向的铝，可以实现不同于常规合金化的作用机理，具体表现为：
27.(1)(100)晶面单取向铝金属，因其有更低原子密度，更弱的原子间的相互作用力，为铝的溶出提供更多的反应位点，通过计算(100)晶面的面密度为8.7nm-2
，低于(111)晶面的14.1nm-2
和(110)晶面的12.3nm-2
。
28.(2)(100)晶面单取向铝金属，可以调节铝阳极表面的电化学行为，使得铝阳极界面反应均匀，利用率提高，并且使得放电电压得到有效的提升。
29.(3)(100)晶面单取向铝金属，能有效抑制析氢反应从而降低阳极金属自腐蚀，降低阳极的析氢自腐蚀速率，同时电压也有所提升。
30.相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
31.(1)本发明的单取向铝金属阳极，制备方法简单，成本低，安全且符合环保要求，不但能显著降低铝阳极的析氢自腐蚀速率，还能使铝阳极的开路电位和外加电流条件下的工作电位显著负移，阳极利用率升高，使铝阳极拥有良好的耐蚀性和较高的电化学活性。以满足碱性铝空气电池大电流放电的要求。
32.(2)本发明铝空气电池单取向铝金属阳极既能控制碱性铝-空气电池析氢腐蚀过快的问题，又能保证铝阳极合金和空气阴极具有较高的电化学活性，对提高电池性能，延长放电寿命具有重要意义，利于大规模推广应用。
33.(3)本发明铝空气电池单取向铝金属阳极的制备方法，简单易行，成本低，具有好的应用前景。
34.(4)本发明制备的(100)晶面单取向铝金属阳极用于铝空气电池，铝空气电池的缓蚀性能可达39.1％，比容量高达2204mah/g。
附图说明
35.图1为实施例1～6在不同温度下处理铝箔制备得到的铝金属阳极的xrd图；
36.图2为实施例1～3在不同温度下处理铝箔前后析氢速率对比图；
37.图3为实施例4～6在不同温度下处理铝箔前后析氢速率对比图；
38.图4为实施例1～6在不同温度下处理铝箔作为阳极组装的铝空气电池的放电曲线。
具体实施方式
39.实施例1
40.本实施例的铝金属阳极为热处理后的商业纯铝箔。
41.本实施例的铝空气电池电解液，包括koh、水；电解液中koh的浓度为4mol/l。
42.本实施例的铝空气电池铝金属阳极、电解液的制备方法，包括以下步骤：
43.商业纯铝箔利用乙醇和去离子水交替反复清洗3次，每次10min。
44.清洗好的商业纯铝箔在马弗炉中，以320℃，升温速率为10℃/min进行预氧化；预氧化时间120min。
45.将预氧化后的铝箔，在ar/h2气氛中，热处理温度为625℃，10℃/min，热处理时间180min；并在ar/h2气氛中冷却至室温。
46.配制浓度为4mol/l的氢氧化钾溶液，降温至室温。
47.本实施例的铝空气电池，采用上述铝金属阳极。
48.实施例2
49.本实施例的铝金属阳极为热处理后的纯铝箔。
50.本实施例的铝空气电池电解液，包括koh、水；电解液中koh的浓度为4mol/l。
51.本实施例的铝空气电池铝金属阳极、电解液的制备方法，包括以下步骤：
52.商业纯铝箔利用乙醇和去离子水交替反复清洗3次，每次10min。
53.清洗好的商业纯铝箔在马弗炉中，以320℃，升温速率为10℃/min进行预氧化；预氧化时间120min。
54.将预氧化后的铝箔，在ar/h2气氛中，热处理温度为630℃，10℃/min，热处理时间180min；并在ar/h2气氛中冷却至室温。
55.配制浓度为4mol/l的氢氧化钾溶液，降温至室温。
56.本实施例的铝空气电池，采用上述铝金属阳极。
57.实施例3
58.本实施例的铝金属阳极为热处理后的纯铝箔。
59.本实施例的铝空气电池电解液，包括koh、水；电解液中koh的浓度为4mol/l。
60.本实施例的铝空气电池铝金属阳极、电解液的制备方法，包括以下步骤：
61.商业纯铝箔利用乙醇和去离子水交替反复清洗3次，每次10min。
62.清洗好的商业纯铝箔在马弗炉中，以320℃，升温速率为10℃/min进行预氧化；预氧化时间120min。
63.将预氧化后的铝箔，在ar/h2气氛中，热处理温度为640℃，10℃/min，热处理时间180min；并在ar/h2气氛中冷却至室温。
64.配制浓度为4mol/l的氢氧化钾溶液，降温至室温。
65.本实施例的铝空气电池，采用上述铝金属阳极。
66.实施例4
67.本实施例的铝金属阳极为热处理后的纯铝箔。
68.本实施例的铝空气电池电解液，包括koh、水；电解液中koh的浓度为6mol/l。
69.本实施例的铝空气电池铝金属阳极、电解液的制备方法，包括以下步骤：
70.商业纯铝箔利用乙醇和去离子水交替反复清洗3次，每次10min。
cm-2
min-1
，缓蚀率为29.8％)和630℃(自腐蚀速率为0.33mg cm-2
min-1
，缓蚀率为34.0％)的铝阳极。可以看出，由于(111)取向的去除，缓蚀性能有了大幅度提升，并且随着(110)取向的逐渐去除，缓蚀性能也逐渐提升。
95.图3为实施例4～6在不同温度下处理铝箔前后析氢速率对比图。从图3中可以看到，随着温度的升高，铝阳极在碱性电解液中(6m koh)的质量损失逐渐减少，缓蚀性能逐渐提高，但由于碱性过强，在6m koh的缓蚀性能不如在4m koh中。经过640℃热处理后得到的100％单一(100)晶面的铝阳极在6mkoh中的缓蚀性能最好，自腐蚀速率为0.43mg cm-2
min-1
，通过和对比例2(自腐蚀速率为0.68mg cm-2
min-1
)比较计算得出缓蚀率为36.5％。缓蚀性能远远好于热处理温度为625℃(自腐蚀速率为0.50mg cm-2
min-1
，缓蚀率为26.3％)和630℃(自腐蚀速率为0.46mg cm-2
min-1
，缓蚀率为32.8％)的铝阳极。
96.图4为实施例1～6在不同温度下不同温度处理铝箔作为阳极组装的铝空气电池的放电曲线。从图4中可以看到，在4m koh中，经过640℃热处理后得到的100％单一(100)晶面的铝阳极的比容量高达2204mah/g，远高于热处理温度为625℃(比容量为1512mah/g)和630℃(比容量为1970mah/g)的铝阳极，并且空白组在4m koh中的比容量仅有934mah/g。可以发现，由于(111)取向的去除，比容量有了大幅度提升，并且随着(110)取向的逐渐去除，比容量也逐渐提升，当只有单一(100)晶面的铝阳极的比容量最高。相同铝阳极在4mkoh中的比容量也高于其在6m koh中的比容量，这与缓蚀性能完美对应。经过640℃热处理后得到的100％单一(100)晶面的铝阳极在6m koh中的比容量为1986mah/g，而空白组和热处理温度为625℃、630℃的铝阳极在6m koh中的比容量分别为672、1475和1810mah/g。
97.对比例1
98.其他步骤同实施例1一致，不同之处在于不进行预氧化以及后续的热处理。
99.对比例2
100.其他步骤同实施例4一致，不同之处在于不进行预氧化以及后续的热处理。
101.性能测试
102.利用析氢测试铝阳极在实施例1～6及对比例1～2制备的电解液中静态下的自腐蚀速率，测试时间2h，结果详见下表1。利用三电极体系测试铝阳极在上述电解液中的开路电压及室温下、50ma/cm2电流密度下的工作电位。
103.表1实施例1～6及对比例1～2铝空气电池阳极材料的电化学性能
[0104][0105]
从表1中可以看出，上述阳极在实施例1～6电解液中的缓释性能为26.3～39.1％，开路电压为-1.51～-1.76v(vs.hg/hgo)，放电比容量为672～2204mah g-1
；与对比例电解液中测试的数据相比，自腐蚀速率有大大减小，开路电位有所负移，放电比容量大大增大。对比以上测试数据，优选高温处理温度为640℃～650℃，碱液优选浓度范围为4～6mol/l。