一种用于垂直沉铜线的离子钯活化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及pcb板处理技术领域，尤其是一种用于垂直沉铜线的离子钯活化剂及其制备方法。


背景技术：

2.pcb板是电子工业的重要部件之一，pcb制造中最重要的工艺之一是孔金属化，孔金属化时需要经过除油、微蚀、预浸、活化、加速、化学镀铜和电镀铜加厚处理。钯活化液是pcb化学镀铜使用最广泛的催化剂。
3.胶体钯活化液一般可分为酸基和盐基两种。最开始使用的是酸基胶体钯，最后发展成为盐基胶体钯。盐基胶体钯由于酸度低，克服了酸基胶体钯产生的“变色环”现象，并且消除了生产和使用过程中盐酸酸雾对环境的污染的情况。随着pcb功能性需求的不断增强，pcb板材一直在不断改进提高，向着高频高速、阻燃、无卤等方向发展，钯催化剂是附着在材料表面发挥催化作用的，故而对钯催化剂的性能也有了更高的要求，目前的化学镀铜催化剂技术存在以下缺点：钯催化剂中钯耗量较大，增加了工艺成本；低钯浓度工作条件时钯的稳定性比较差，容易分解团聚；钯的催化活性不强，容易产生化学镀铜催化失效。
4.除了常规胶体钯，还有一种离子钯形态的活化剂，离子钯活化液为含有可溶性钯盐和络合剂的水溶液，多用在水平沉铜生产线设备中，活化后需要强还原剂将离子钯还原为原子态的钯起催化作用。其与胶体钯相比突出优点为，钯的催化核心粒径更小，同样钯浓度条件下离子钯的背光等级更高，钯的利用率较高。但实际使用中发现，水平沉铜生产线使用的离子钯在适应垂直沉铜生产线的条件时也存在一些问题：水平沉铜生产线离子钯浓度控制在较高水平，一般在50-200ppm，垂直生产线如果控制较高的离子钯浓度则没有经济价值，垂直生产线如果控制较高的离子钯浓度则不具备经济价值，垂直生产线控制较低的离子钯浓度同样存在离子钯催化性能容易失效和不稳定问题。因此，需要不断改善提高离子钯活化剂性能。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供一种用于垂直沉铜线的离子钯活化剂及其制备方法，本发明尤其适应垂直线工艺和低钯浓度条件，钯浓度控制在5-15ppm即可满足化学镀铜性能要求。
6.本发明的技术方案为：一种用于垂直沉铜线的离子钯活化剂，每升离子钯活化剂包括以下组分：
7.二价钯化合物 0.01～0.03g，
8.吡啶化合物 0.05-0.2g；
9.胺基络合剂 0.1～2g；
10.金属掩蔽剂 0.1-1g；
11.分散剂聚合物 0.1～1g；
12.ph调节剂 10～30g；
13.其余为纯水。
14.作为优选的，所述的二价钯化合物包括氯化钯、氟化钯、溴化钯、碘化钯、硝酸钯、硫酸钯、固体醋酸钯、氧化钯和硫化钯中的一种或多种。
15.更近一步的，所述的二价钯化合物包括采用固体醋酸钯或者硝酸钯。
16.作为优选的，所述的吡啶化合为双吡啶、氨甲基吡啶、2-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-氨乙基吡啶、3-羟甲基吡啶、1-(3-磺丙基)-吡啶、1-(3-磺丙基)-2-氨基吡啶、1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶、1-(3-磺丙基)-2,6-二氨基吡啶、1-(3-磺丙基)-2,2-二吡啶中的一种或者几种的混合。
17.作为优选的，所述吡啶化合物采用2-氨基吡啶、2-氨乙基吡啶、3-羟羟甲基吡啶、1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶以及它们中的一种或多种。
18.作为优选的，所述的胺基络合剂为氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、乙二胺、乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸酸和其他直链胺化合物、环状胺化合物中的一种或者多种的混合。
19.作为优选的，所述的胺基络合剂为二甲胺、二乙胺、二丙胺、三丙胺、二丁胺中的一种或者多种。
20.作为优选的，所述的金属掩蔽剂为环已二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、三乙撑四胺六乙酸、邻羧基苯胺-nn-二乙酸、2-羟乙基乙二胺三乙酸中的一种或者几种的混合。
21.作为优选的，所述金属掩蔽剂采用邻羧基苯胺-nn-二乙酸、2-羟乙基乙二胺三乙酸中的一种或多种。
22.作为优选的，所述的分散剂聚合物为聚乙二醇-聚乙烯亚胺共聚物，所述的。聚乙二醇-聚乙烯亚胺共聚物是良好分散剂和载体。
23.作为优选的，所述的分散剂聚合物采用如下方法制备：
24.将聚乙烯亚胺用20倍质量比的氯仿溶解，磁力搅拌下将异佛尔酮二异氰酸酯活化的单甲氧基聚乙二醇的氯仿溶液逐滴加入聚乙烯亚胺溶液中；
25.再加入浓度为0.65％的催化剂二月桂酸二丁基锡，置60℃回流反应16h，蒸去多余氯仿，余下液体用大量乙醚沉淀过滤即可得到产物，聚乙烯亚胺具有较高的电荷密度，分子结构用聚乙二醇修饰后具有亲水能力增强。
26.作为优选的，所述的ph调节剂为硼酸、盐酸、磷酸、硫酸、氯化铵、氨、乙酸或氢氧化钠、氢氧化钾。ph对离子钯活化剂的催化活性和稳定性均有影响，ph越高催化活性越高，但稳定性会降低，离子钯活化剂ph控制在9-11。
27.作为优选的，所述的ph调节剂采用硼酸、乙酸或氢氧化钠。
28.作为优选的，本发明还提供一种用于垂直沉铜线的离子钯活化液的制备方法，包括以下步骤：
29.s1)、将ph调节剂用300份纯水稀释溶解，搅拌30分钟，得到ph调节剂溶液；
30.s2)、将称一定量的二价钯化合物溶解在稀释后的ph调节剂溶液中，搅拌1个小时；
31.s3)、加入定量的吡啶化合物、胺基络合剂，搅拌1个小时；
32.s5)、再加入500份的纯水和定量的金属掩蔽剂，搅拌1个小时；
33.s6)、加入分散剂聚合物，用纯水定容到1000体积份，缓慢升温至50-60℃，保持该温度继续搅拌4-8小时后静置自然冷却至室温，得到离子钯活化液。
34.本发明的有益效果为：
35.1、本发明使用的吡啶和胺基络合体系，配合特定的分散剂聚合物的协同，提高了离子钯活化剂的催化活性，在低钯情况下也具有较好的活化效果；
36.2、本发明将避免使用硫酸根及采用金属掩蔽剂，降低了了水质及外来杂质污染对活化性能的影响，提高了离子钯活化剂的稳定性；
37.3、本发明的离子钯活化剂钯的浓度可以低至5-15ppm也具有良好的催化活性，同时溶液稳定性良好，适用于垂直沉铜线工艺条件；
38.4、本发明胺类化合物也具有与钯离子络合能力，胺在氮原子上拥有一个未共享的电子对，易与钯离子形成络合物。
附图说明
39.图1为使用本技术实施例1化学镀铜溶液的镀铜背光效果图；
40.图2为使用本技术实施例2化学镀铜溶液的镀铜背光效果图；
41.图3为使用本技术实施例3化学镀铜溶液的镀铜背光效果图；
42.图4为使用本技术实施例4化学镀铜溶液的镀铜背光效果图；
43.图5为使用本技术实施例5化学镀铜溶液的镀铜背光效果图；
44.图6为使用对比实施例1化学镀铜溶液的镀铜背光效果图。
具体实施方式
45.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：
46.实施例1
47.本实施例提供一种离子钯活化剂及其制备
48.每升离子钯活化剂包括由以下组分：硝酸钯0.02g，1-(3-磺丙基)-2-氨基吡啶0.1g，二丁胺1g，2-羟乙基乙二胺三乙酸0.5g，聚乙二醇-聚乙烯亚胺聚合物0.1g，硼酸5g，醋酸2g，氢氧化钠20g，其余为纯水。
49.其中，聚乙二醇-聚乙烯亚胺聚合物由以下步骤制成：
50.将聚乙烯亚胺(数均分子量为1000～5000)用20倍质量比的氯仿溶解，磁力搅拌下将异佛尔酮二异氰酸酯活化的单甲氧基聚乙二醇(数均分子量为1000～5000)的氯仿溶液逐滴加入聚乙烯亚胺溶液中，再加入0.6％-0.7％的催化剂二月桂酸二丁基锡，置60℃回流反应16h,蒸去多余氯仿，余下液体用大量乙醚沉淀过滤即可得到产物。
51.该离子钯活化液的制备方法包括以下步骤：
52.将ph调整剂用300ml纯水稀释溶解，搅拌30分钟；将称量好的二价钯化合物溶解在稀释后的ph值调节剂溶液中，搅拌1个小时；加入定量的吡啶化合物、胺基络合剂，搅拌1个小时；再加入500ml的纯水和定量的金属掩蔽剂，搅拌1个小时；加入定量的分散剂聚合物，用纯水定容到1000ml，缓慢升温至50-60℃，保持该温度继续搅拌4-8小时后静置自然冷却至室温，得到离子钯活化液。
53.实施例2
54.本实施例提供一种离子钯活化剂及其制备
55.每升离子钯活化剂包括由以下组分：醋酸钯0.03g，3-羟甲基吡啶0.2g，二乙胺1g，2-羟乙基乙二胺三乙酸1.0g，聚乙二醇-聚乙烯亚胺聚合物1.0g，硼酸8g，氢氧化钠22g，其余为纯水。
56.其中，聚乙二醇-聚乙烯亚胺聚合物由以下步骤制成：
57.将聚乙烯亚胺(数均分子量为1000～5000)用20倍质量比的氯仿溶解，磁力搅拌下将异佛尔酮二异氰酸酯活化的单甲氧基聚乙二醇(数均分子量为1000～5000)的氯仿溶液逐滴加入聚乙烯亚胺溶液中，再加入0.6％-0.7％的催化剂二月桂酸二丁基锡，置60℃回流反应16h,蒸去多余氯仿，余下液体用大量乙醚沉淀过滤即可得到产物。
58.该离子钯活化液的制备方法包括以下步骤：
59.将ph调整剂用300ml纯水稀释溶解，搅拌30分钟；将称量好的二价钯化合物溶解在稀释后的ph值调节剂溶液中，搅拌1个小时；加入定量的吡啶化合物、胺基络合剂，搅拌1个小时；再加入500ml的纯水和定量的金属掩蔽剂，搅拌1个小时；加入定量的分散剂聚合物，用纯水定容到1000ml，缓慢升温至50-60℃，保持该温度继续搅拌4-8小时后静置自然冷却至室温，得到离子钯活化液。
60.实施例3
61.本实施例提供一种离子钯活化剂及其制备
62.每升离子钯活化液包括由以下组分：醋酸钯0.01g，2-氨基吡啶0.05g，二丁胺0.5g，二丙胺0.5g，邻羧基苯胺-nn-二乙酸1.0g，聚乙二醇-聚乙烯亚胺聚合物0.5g，硼酸3g，氢氧化钠7g，其余为纯水。
63.其中，聚乙二醇-聚乙烯亚胺聚合物由以下步骤制成：
64.将聚乙烯亚胺(数均分子量为1000～5000)用20倍质量比的氯仿溶解，磁力搅拌下将异佛尔酮二异氰酸酯活化的单甲氧基聚乙二醇(数均分子量为1000～5000)的氯仿溶液逐滴加入聚乙烯亚胺溶液中，再加入0.6％-0.7％的催化剂二月桂酸二丁基锡，置60℃回流反应16h,蒸去多余氯仿，余下液体用大量乙醚沉淀过滤即可得到产物。
65.该离子钯活化液的制备方法包括以下步骤：
66.将ph调整剂用300ml纯水稀释溶解，搅拌30分钟；将称量好的二价钯化合物溶解在稀释后的ph值调节剂溶液中，搅拌1个小时；加入定量的吡啶化合物、胺基络合剂，搅拌1个小时；再加入500ml的纯水和定量的金属掩蔽剂，搅拌1个小时；加入定量的分散剂聚合物，用纯水定容到1000ml，缓慢升温至50-60℃，保持该温度继续搅拌4-8小时后静置自然冷却至室温，得到离子钯活化液。
67.实施例4
68.本实施例提供一种离子钯活化剂及其制备
69.每升离子钯活化液包括由以下组分：醋酸钯0.02g，2-氨乙基吡啶0.15g，二乙胺1g，2-羟乙基乙二胺三乙酸1.0g，聚乙二醇-聚乙烯亚胺聚合物1.0g，硼酸5g，氢氧化钠18g，其余为纯水。
70.其中，聚乙二醇-聚乙烯亚胺聚合物由以下步骤制成：
71.将聚乙烯亚胺(数均分子量为1000～5000)用20倍质量比的氯仿溶解，磁力搅拌下将异佛尔酮二异氰酸酯活化的单甲氧基聚乙二醇(数均分子量为1000～5000)的氯仿溶液
逐滴加入聚乙烯亚胺溶液中，再加入0.6％-0.7％的催化剂二月桂酸二丁基锡，置60℃回流反应16h,蒸去多余氯仿，余下液体用大量乙醚沉淀过滤即可得到产物。
72.该离子钯活化液的制备方法包括以下步骤：
73.将ph调整剂用300ml纯水稀释溶解，搅拌30分钟；将称量好的二价钯化合物溶解在稀释后的ph值调节剂溶液中，搅拌1个小时；加入定量的吡啶化合物、胺基络合剂，搅拌1个小时；再加入500ml的纯水和定量的金属掩蔽剂，搅拌1个小时；加入定量的分散剂聚合物，用纯水定容到1000ml，缓慢升温至50-60℃，保持该温度继续搅拌4-8小时后静置自然冷却至室温，得到离子钯活化液。
74.实施例5
75.本实施例提供一种离子钯活化剂及其制备
76.每升离子钯活化液包括由以下组分：硝酸钯0.01g，2-氨基吡啶0.05g、1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶0.08g，三丙胺0.8g，邻羧基苯胺-nn-二乙酸0.6g，聚乙二醇-聚乙烯亚胺聚合物0.3g，硼酸8g，氢氧化钠12g，其余为纯水。
77.其中，聚乙二醇-聚乙烯亚胺聚合物由以下步骤制成：
78.将聚乙烯亚胺(数均分子量为1000～5000)用20倍质量比的氯仿溶解，磁力搅拌下将异佛尔酮二异氰酸酯活化的单甲氧基聚乙二醇(数均分子量为1000～5000)的氯仿溶液逐滴加入聚乙烯亚胺溶液中，再加入0.6％-0.7％的催化剂二月桂酸二丁基锡，置60℃回流反应16h，蒸去多余氯仿，余下液体用大量乙醚沉淀过滤即可得到产物。
79.该离子钯活化液的制备方法包括以下步骤：
80.将ph调整剂用300ml纯水稀释溶解，搅拌30分钟；将称量好的二价钯化合物溶解在稀释后的ph值调节剂溶液中，搅拌1个小时；加入定量的吡啶化合物、胺基络合剂，搅拌1个小时；再加入500ml的纯水和定量的金属掩蔽剂，搅拌1个小时；加入定量的分散剂聚合物，用纯水定容到1000ml，缓慢升温至50-60℃，保持该温度继续搅拌4-8小时后静置自然冷却至室温，得到离子钯活化液。
81.实施例6
82.本实施例提供钯活化剂性能评估
83.本实施例中，对比例使用离子钯活化剂ec-a06lp
84.离子钯活化剂测试时用硼酸及氢氧化钠调整溶液ph10.0。
85.1.沉铜速率具体测试方法如下：
86.生益科技fr-4基材的化学镀铜处理过程具体为：
87.(1)除油：ec-a04(广东利尔化学有限公司)55℃，6min；
88.(2)25℃，自来水冲洗1min；
89.(3)微蚀：80g/l过硫酸钠与60ml/l 50wt％的硫酸混合液水溶液，30℃，1min；
90.(4)25℃，自来水冲洗1min；
91.(5)预浸：ec-a05(广东利尔化学有限公司)，25℃，1min；
92.(6)活化：50℃，6min；
93.(7)25℃，自来水冲洗1min；
94.(8)还原：ec-a07(广东利尔化学有限公司)，30℃，3min；
95.(9)25℃，自来水冲洗1min；(10)化学镀铜：ec-8(广东利尔化学有限公司)，33℃，
15min；
96.沉铜速率的计算如下：v＝((m2-m1)
×
1000)/(ρ
·s·
t)
97.m1为处理前的fr-4基材板的重量，单位为g；
98.m2为化学镀铜处理后的fr-4基材板重量，单位为g；
99.ρ为铜沉积密度，为8.92g/cm3；
100.s为板表面积，为25cm2；
101.t为镀铜时间。
102.沉铜速率结果见表1。
103.2.背光等级测试：按照上述方法处理后，在25℃的自来水冲洗1min，之后进行侧面切割，暴露出通孔的镀铜壁。然后挑选出多个1mm厚的侧面切片，使用放大倍数为50倍的金相光学显微镜观察背光等级。背光等级评价标准如下：
104.1级 透光 透光区大于90％ /
105.2级 透光 80％《透光区≤90％ /
106.3级 透光 70％《透光区≤80％ /
107.4级 透光 60％《透光区≤70％ /
108.5级 透光 50％《透光区≤60％ /
109.6级 暗光 40％《可见光区≤50％纤维状清晰
110.7级 暗光 30％《可见光区≤40％暗光呈纤维状
111.8级 暗光 20％《可见光区≤30％部分暗光初呈纤维状
112.8.5级 暗光 10％《可见光区≤20％始见《10点散状分布暗光
113.9级 暗光 5％《可见光区≤10％ 始见《5散状分布暗光
114.9.5级 暗光 1％《可见光区≤5％ 始见《2点散状分布暗光
115.10级 全黑 / /
116.背光等级测试结果见表1。
117.镀铜背光效果图见图1-6所示。
118.3.钯活化剂的稳定性测试
119.分别取300ml实施例1-5、对比实施例的活化剂溶液，加入500ml烧杯中，用玻璃导管将空气通入溶液底部，空气流量为10l/小时，观察从开始通入空气到离子钯活化液变为无色为止所经过的时间即为稳定时间。稳定时间越长表明稳定性越好，钯活化剂的稳定性测试结果见表2。
120.4.钯活化剂耐污染测试
121.分别取300ml实施例1-5、对比实施例的活化剂溶液，加入500ml烧杯中，分别加入10mg五水硫酸铜(配制成硫酸铜溶液再加入)，保持温度50℃放置，观察离子钯活化液混浊的状态情况，如表3所示。
122.表1 实施例和对比例的沉铜速率和背光等级对照表
[0123][0124]
表2 实施例和对比例稳定性对照表
[0125][0126][0127]
表3 实施例和对比例耐污染测试对照表
[0128][0129]
由表1实施例和对比例的沉铜速率和背光等级对照表可以看出：实施例1-5和对比例处理后的化学镀铜的沉积速率相差不大，实施例子1-5的背光等级均高于对比例，说明实施例制备的钯活化剂催化活性高于对比例。由表2实施例和对比例稳定性对照表可以看出：实施例稳定性明显比对比例增强。由表3实施例和对比例耐污染性测试对照表可以看出：实施例抗污染能力较强。
[0130]
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。