一种耐酸腐蚀的增材制造高熵合金及其制备方法

1.本发明涉及增材制造技术领域，具体地，关于一种耐酸腐蚀增材制造cocrfemnni高熵合金材料及制备方法。


背景技术：

2.高熵合金具备高熵效应、晶格畸变、缓慢扩散和“鸡尾酒效应”四大效应，通常表现出优异的机械力学性能、热稳定性和耐蚀性等。自2004年高熵合金被提出后，大量新型高熵合金的设计和性能被广泛研究。目前铸造、机械合金化、粉末冶金等传统制备工艺已被应用于制备高熵合金。但是这些方法严重限制了高熵合金的形状尺寸，同时切削加工制备零部件也极大提高了生产成本。
3.近年来，增材制造技术逐渐应用于高熵合金的制备，不断实现了形状复杂、高精度、优异性能和高质量的高熵合金零件生产，极大推进了高熵合金的工业应用。激光粉末床熔化是一种新型的增材制造技术，具有低成本、高效率和快速成型的优点。激光粉末床熔化技术利用高密度激光束将均匀平铺在金属基板上的金属粉末逐层熔化并迅速冷却成型，在制备高密度、高性能和复杂结构零部件中得到广泛应用。但是冶金缺陷在增材制造过程中仍然是不可避免的，微裂纹、未熔粉末、空隙等缺陷都会影响增材制造材料的性能。
4.cocrfemnni成分组合作为经典的高熵合金，其力学性能和耐蚀性已被广泛研究，但是对增材制造cocrfemnni耐蚀性研究关注较少，特别是忽略热处理后微观结构的调整和性能的优化。根据检索结果发现，目前高熵合金的热处理工艺范围较广泛，由于成分和结构差异很难制定统一的热处理标准。如公开号为cn114214579b的专利采用420～440℃进行等温热处理，以改善微观组织结构。公开号为cn 114622120 a的专利对alfemncocr高熵合金进行1150～1250℃的8～12小时均匀化处理，以及500～1200℃的3min～1h退火处理，从而提高了材料的综合力学性能。因此，开发工艺简单且短周期的热处理工艺来改善增材制造高熵合金制造缺陷和微观组织结构，从而显著提升材料耐蚀性能，对扩展增材制造高熵合金在耐蚀领域的应用具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明旨在制备一种耐酸腐蚀的增材制造高熵合金，通过调整热处理工艺改善增材制造高熵合金的微观组织结构和提升耐蚀性能，同时提供相应的制备方法和热处理工艺。
6.一种耐酸腐蚀的增材制造高熵合金，并通过热处理工艺进一步提升耐蚀性，该增材制造高熵合金的成分组成为cocrfemnni，元素组分按原子百分比为：co18～22％，cr 17～23％，fe 19～21％，mn 19～22％，ni 17～21％。
7.如上所述的耐酸腐蚀的增材制造高熵合金的制备方法，其特征在于，所述的cocrfemnni高熵合金，增材制造工艺采用激光粉末床熔化技术；
8.制造工艺参数包括：激光功率160～200w，扫描速度480～720mm/s，扫描间距0.05
～0.70mm，层间厚度0.05～0.06mm。
9.进一步地，所述的激光粉末床熔化的激光体积能量密度为68～100j/mm3。
10.如上所述的耐酸腐蚀的增材制造高熵合金的制备方法，具体制备步骤如下：
11.(1)初筛合金粉末：使用200目～250目的筛网对粉末进行筛分，去除高熵合金粉末中的杂质并保证粉末均匀；
12.(2)粉末真空干燥：将筛分好的高熵合金粉末放置在真空干燥箱中，在80℃条件下干燥24小时；
13.(3)设置激光粉末床熔化参数并加载打印部件的三维模型，使用棋盘法扫描策略且层间旋转67
°
；
14.(4)清理打印腔室和增材制造基板，在充满惰性气体的环境中进行打印；
15.(5)将步骤(4)中得到增材制造cocrfemnni高熵合金进行不同工艺参数的热处理，提升材料性能。
16.进一步地，所述热处理工艺为：温度600～1000℃，保温时间30～60min，冷却方式为水冷。
17.进一步地，所述的增材制造cocrfemnni高熵合金的相组成特点为单相fcc，呈现不规则的晶粒分布特点，平均晶粒大小为42～50μm。
18.进一步地，所述的增材制造cocrfemnni高熵合金具有良好的耐酸腐蚀性，在0.5m硫酸溶液中的腐蚀电流密度最低可达7.5μa/cm2。
19.进一步地，所述的增材制造cocrfemnni高熵合金在酸性溶液中具有良好的钝化能力，钝化电位范围约为1000mv，钝化电流密度为2.8～7.1μa/cm2。
20.本发明提供了一种耐酸腐蚀的增材制造cocrfemnni高熵合金，通过调整工艺参数和热处理工艺，改善了cocrfemnni高熵合金的微观组织和耐蚀性能。该增材制造cocrfemnni高熵合金在经过热处理后，微观组织中的不规则晶粒明显长大，平均晶粒尺寸提高，同时减少了熔和线附近的细小晶粒，使整体微观组织更加均匀。热处理后的增材制造cocrfemnni高熵合金，在0.5m硫酸溶液中的耐蚀性明显提高，同时钝化膜稳定性也得到优化。
21.本发明的优点和有益效果在于：
22.1.本发明的增材制造cocrfemnni高熵合金，避免了传统高熵合金制备方法的缺陷，能够快速成形各种尺寸的零部件，同时避免了繁琐的轧制和热处理工艺，节约了生产周期和成本。
23.2.本发明的增材制造cocrfemnni高熵合金，获得的材料组织均匀，致密度高，工艺优化减少了增材制造的制备缺陷。
24.3.本发明所述的增材制造cocrfemnni高熵合金热处理方法，采用600～1000℃保温30～60min的热处理工艺，有效地提高了材制造cocrfemnni高熵合金在酸环境中的耐蚀性和钝化膜保护能力。为增材制造cocrfemnni高熵合金在苛刻环境下的服役提供了可行性。
附图说明
25.图1为本发明增材制造cocrfemnni高熵合金的微观组织图；
26.图2为本发明增材制造cocrfemnni高熵合金的腐蚀开路电位；
27.图3为本发明增材制造cocrfemnni高熵合金的动电位极化曲线；
28.图4为对比例中的电化学测试结果。
具体实施方式
29.下面结合实施例、对比例和附图对本发明的增材制造cocrfemnni高熵合金作出进一步的说明，但本发明的保护范围不限于实施例内容。
30.实施例1
31.制备增材制造cocrfemnni高熵合金，其中各元素的原子百分比如下：co21.2％，cr 18.3％，fe 20.7％，mn 19.0％，ni 20.8％。cocrfemnni高熵合金粉末粒径大小为15～53μm。
32.步骤如下：
33.(1)初筛合金粉末：依次使用200目～250目的筛网对粉末进行筛分，去除高熵合金粉末中的杂质并保证粉末均匀。
34.(2)粉末真空干燥：将筛分好的高熵合金粉末放置在真空干燥箱中，在80℃条件下干燥24小时。
35.(3)设置激光粉末床熔化参数并加载打印部件的三维模型，使用棋盘法扫描策略且层间旋转67
°
，工艺参数设置为：激光功率170w，扫描速度500mm/s，扫描间距0.07mm，层间厚度0.05mm。体积能量密度为97j/mm3。
36.(4)清理打印腔室和增材制造基板，在充满惰性气体的环境中进行打印。
37.使用ebsd和电化学腐蚀检测技术对实施例1样品进行微观组织和硫酸环境的耐蚀性研究。得到本实施例1(原样)增材制造cocrfemnni高熵合金的平均晶粒大小为42.2μm，在硫酸环境中的腐蚀电位和腐蚀电流密度分别是-308.19mv，26.81μa/cm2，维钝电流密度为7.17μa/cm2。同时具有较宽的钝化区间，表明在酸性溶液中具有较好的钝化膜保护性。
38.实施例2
39.制备增材制造cocrfemnni高熵合金，其中各元素的原子百分比如下：co 21.2％，cr 18.3％，fe 20.7％，mn 19.0％，ni 20.8％。cocrfemnni高熵合金粉末粒径大小为15～53μm。
40.步骤如下：
41.(1)初筛合金粉末：依次使用200目～250目的筛网对粉末进行筛分，去除高熵合金粉末中的杂质并保证粉末均匀。
42.(2)粉末真空干燥：将筛分好的高熵合金粉末放置在真空干燥箱中，在80℃条件下干燥24小时。
43.(3)设置激光粉末床熔化参数并加载打印部件的三维模型，使用棋盘法扫描策略且层间旋转67
°
，工艺参数设置为：激光功率170w，扫描速度500mm/s，扫描间距0.07mm，层间厚度0.05mm。
44.(4)清理打印腔室和增材制造基板，在充满惰性气体的环境中进行打印。
45.(5)对试样进行热处理，具体工艺为：温度600℃，保温时间30min，冷却方式为水冷。
46.使用ebsd技术和电化学腐蚀对实施例2样品进行微观组织和硫酸环境的耐蚀性研究。得到本实施例增材制造cocrfemnni高熵合金的平均晶粒大小为43.3μm，在硫酸环境中的腐蚀电位和腐蚀电流密度分别是-289.64mv，11.50μa/cm2，维钝电流密度为4.51μa/cm2。相比实施例1，实施例2在热处理后晶粒稍微变大，同时在硫酸溶液中的耐蚀性相对提高。
47.实施例3
48.具体实施方案在实施例1的基础上进行额外的热处理，具体工艺为：温度800℃，保温时间30min，冷却方式为水冷。
49.实施例4
50.具体实施方案在实施例1的基础上进行额外的热处理，具体工艺为：温度1000℃，保温时间30min，冷却方式为水冷。
51.表1.实施例1～4的晶粒大小和耐蚀性比较
[0052][0053]
对比例
[0054]
为了更明显反映出本发明的有益效果，采用对比例来对比增材制造参数对材料耐蚀性的影响，通过调整激光功率、扫描速度、扫描间距和层间厚度来对比实施例的耐蚀性。对比例的工艺参数和耐蚀性参数如表2和表3所示。
[0055]
对比实施例和对比例的腐蚀参数，可以看出实施例1的增材制造高熵合金展现出优异的耐蚀性，实施例2～4说明了本发明的热处理工艺能够进一步提升增材制造cocrfemnni高熵合金在酸溶液环境中的耐蚀性能，同时表现出更好的钝化膜保护性。
[0056]
表2.本发明对比例的工艺参数
[0057]
[0058]
表3.本发明对比例的腐蚀性能参数
[0059]