一种铝电解废阴极炭协同处置共伴生多金属低锡资源的方法

1.本发明涉及冶金和废弃物综合利用技术领域，特别是涉及一种铝电解废阴极炭协同处置共伴生多金属低锡资源的方法。


背景技术：

2.锡是我国重要的战略资源，随着锡矿的不断开采，锡矿石的品位逐渐下降，共伴生多金属低锡资源逐渐增多，主要有锡铁矿、锡锌铁矿、难选锡中矿、锡尾矿等矿物。共伴生多金属低锡资源矿物组成分复杂，难以被工业利用，是典型难处理的锡资源，同时还伴生着大量铁和铅、锌等有价元素，经济价值极高。共伴生多金属低锡资源的工艺矿物学结果表明，锡石、氧化锌、氧化铅主要以微细粒浸染分布在磁铁矿和脉石中，少部分以独立单体形式和尖晶石的形式存在，常规的物理选矿方式难以实现铁与锡、铅、锌的高效分离和回收，而焙烧可使用粉煤、焦炭、褐煤或无烟煤等碳质还原剂进行分离。随着我国锡矿资源日渐枯竭，低锡资源的开发越来越重要，届时碳质还原剂的使用量将提升。
3.废阴极炭块是指通过电解法生产铝的过程中，需要添加氟化铝、冰晶石、氟化钠等作为电解质，使电解温度降低，达到节能的效果。但是随着时间的延长，电解质中的f-，na
+
等会渗入电解铝槽的阴极、阳极与保温板中，不断侵蚀炭质阴阳极材料使其破损。因此，在使用一段时间后(3-6年)就需要更换槽内衬与阴阳极材料，从而产生大量包括废阴极炭块在内的废槽衬。废阴极炭块含有60～70％的碳成分和30％～40％的电解质成分，是一种丰富的碳资源，然而目前国内外无成熟的废阴极炭块回收利用技术，企业普遍采用燃烧或掩埋的方法，造成了严重的环境污染和资源浪费。
4.如何利用铝电解废阴极炭协同处置共伴生多金属低锡资源成为亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

5.鉴于此，本发明的目的在于提供了一种铝电解废阴极炭协同处置共伴生多金属低锡资源的方法，本发明通过利用工业危废物铝电解废阴极炭在焙烧过程中可产生还原性气体的特点，不仅有效分离了共伴生多金属低锡资源中的锡，还同时得到铁、铅和锌；最终实现了工业危废物质铝电解废阴极炭的无害化与资源化利用，达到节能减排的目的。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种铝电解废阴极炭协同处置共伴生多金属低锡资源的方法，包括以下步骤：
8.(1)将共伴生多金属低锡资源、铝电解废阴极炭和粘结剂混合，然后进行造球，得到球形混合物料；所述共伴生多金属低锡资源为含锡、铅、锌、铁和硫元素的矿石；
9.(2)将所述步骤(1)得到的球形混合物料在通入气体条件下进行焙烧，得到含锡、铅和锌元素的高温烟气和含铁高温焙烧残渣。
10.优选地，所述步骤(1)中共伴生多金属低锡资源和铝电解废阴极炭的粒径均≤150
μm。
11.优选地，所述步骤(1)中粘结剂为有机粘结剂、无机粘结剂或复合粘结剂。
12.优选地，所述步骤(1)中共伴生多金属低锡资源和铝电解废阴极炭的质量比为1:(0.02～0.12)。
13.优选地，所述步骤(1)中共伴生多金属低锡资源和铝电解废阴极炭的质量之和与粘结剂的质量比为1:(0.05～0.1)。
14.优选地，所述步骤(1)中造球后得到的球团的直径为10～16mm。
15.优选地，所述步骤(2)中含锡、铅和锌元素的高温烟气和含铁高温焙烧残渣分别进行冷却，分别得到含锡、铅和锌元素的烟尘和含铁焙烧残渣。
16.优选地，所述步骤(2)中气体的通入流量为0.1～1l/min。
17.优选地，所述步骤(2)中焙烧的温度为900～1200℃，焙烧的时间为20～120min。
18.优选地，所述步骤(2)中气体包括空气、一氧化碳、二氧化碳、氮气和氩气中的至少一种。
19.本发明提供了一种铝电解废阴极炭协同处置共伴生多金属低锡资源的方法，包括以下步骤：(1)将共伴生多金属低锡资源、铝电解废阴极炭和粘结剂混合，进行造球，得到球形混合物料；所述共伴生多金属低锡资源为含锡、铅、锌、铁和硫元素的矿石；(2)将所述步骤(1)得到的球形混合物料在通入气体条件下进行焙烧，得到含锡、铅和锌元素的高温烟气和含铁高温焙烧残渣。
20.本发明利用共伴生多金属低锡资源中含有的固定碳成分作为还原剂，在焙烧条件下，将共伴生多金属低锡资源中含有的锡、铅、锌和铁元素的高价氧化物还原成低价氧化物或单质，其中锌以单质形式挥发，而锡和铅主要与共伴生多金属低锡资源中含硫矿物反应转化为挥发性的硫化物。因此，共伴生多金属低锡资源中的锡、铅和锌以高温烟气的形式得到提取；而共伴生多金属低锡资源中的铁元素，以高温焙烧残渣的形式得到富集。最终实现了铁与锡、铅、锌的有效分离；其中本发明通过造球可显著提高锡、铅和锌在高温下的挥发率，从而进一步提高锡、铅和锌的回收率。实验结果表明，利用本发明提供的方法有效实现了共伴生多金属低锡资源中铁与锡、铅、锌的分离；其中锡、铅、锌和铁元素的回收率分别达到了92％、91％、89％以上，铁的品位提升4％以上，同时实现了铝电解废阴极炭的无害化与资源化。
附图说明
21.图1为本发明实施例1铝电解废阴极炭协同处置共伴生多金属低锡资源的方法的工艺流程图。
具体实施方式
22.本发明提供了一种铝电解废阴极炭协同处置共伴生多金属低锡资源的方法，包括以下步骤：
23.(1)将共伴生多金属低锡资源、铝电解废阴极炭和粘结剂混合，进行造球，得到球形混合物料；所述共伴生多金属低锡资源为含锡、铅、锌、铁和硫元素的矿石；
24.(2)将所述步骤(1)得到的球形混合物料在通入气体条件下进行焙烧，得到含锡、
铅和锌元素的高温烟气和含铁高温焙烧残渣。
25.本发明将共伴生多金属低锡资源、铝电解废阴极炭和粘结剂混合，进行造球，得到球形混合物料。
26.在本发明中，所述共伴生多金属低锡资源为含锡、铅、锌、铁和硫元素的矿石。在本发明中，所述含锡、铅、锌和铁元素的矿石选为锡铁矿、锡锌铁矿、高铁锡中矿和锡尾矿中的至少一种，更优选为锡铁矿、锡锌铁矿、高铁锡中矿和锡尾矿中的一种。本发明对所述锡铁矿、锡锌铁矿、高铁锡中矿和锡尾矿的来源没有特殊规定，含有一定量的锡、铅、锌、铁和硫元素即可。在本发明中，所述矿石中锡、铅、锌、铁和硫元素的含量分别优选为0.10～5.00wt.％，0.10～1.50wt.％，0.10～6.50wt.％，10.00～75.00wt.％和0.80～3.50wt.％。在本发明中，所述共伴生多金属低锡资源作为被提取物存在。
27.本发明对所述铝电解废阴极炭没有特殊规定，采用现有技术中常见的电解制备铝时产生的电解废阴极炭即可。在本发明中，所述铝电解废阴极炭中含有的固定碳成分作为还原剂，在焙烧条件下，将共伴生多金属低锡资源中含有的锡、铅、锌和铁元素的高价氧化物还原成低价氧化物或单质，其中锌以单质形式挥发，而锡和铅主要与共伴生多金属低锡资源中含硫矿物反应转化为挥发性的硫化物。
28.在本发明中，所述共伴生多金属低锡资源和铝电解废阴极炭的粒径均优选为≤150μm，更优选为≤75μm。本发明将所述粒径控制在上述范围，有利于后续进行造球，提高锡、铅和锌在高温下的挥发率，从而进一步提高锡、铅和锌的回收率。
29.在本发明中，所述粘结剂优选为有机粘结剂、无机粘结剂或复合粘结剂，更优选为无机粘结剂，最优选为膨润土。在本发明中所述粘结剂可以将共伴生多金属低锡资源和铝电解废阴极炭粘结成球。在本发明中，所述膨润土产量最大、使用范围最广、成本最低，是工业中最常用的粘结剂。
30.在本发明中，所述共伴生多金属低锡资源和铝电解废阴极炭的质量比优选为1:(0.02～0.12)，更优选为1:(0.03～0.10)。本发明将所述共伴生多金属低锡资源和铝电解废阴极炭的用量控制在上述范围，有利于二者充分发生反应，将共伴生多金属低锡资源中的锡、铅和锌元素充分进入高温烟气中。
31.在本发明中，所述共伴生多金属低锡资源和铝电解废阴极炭的质量之和与粘结剂的质量比优选为1:(0.05～0.1)，更优选为1:(0.06～0.08)。本发明将所述共伴生多金属低锡资源、铝电解废阴极炭和粘结剂的用量控制在上述范围，有利于后续造球的顺利进行。
32.本发明对所述造球的方式没有特殊规定，采用常规将物料制作成球形即可。在本发明中，所述造球后得到的球团的直径优选为10～16mm，更优选为12～15mm。本发明将所述造球后得到的球团的直径限定在上述范围，避免工业上球团的直径过小影响生产效率，过大则影响球团的烧结时间。
33.在本发明中，所述共伴生多金属低锡资源、铝电解废阴极炭和粘结剂的混合优选为先将共伴生多金属低锡资源和铝电解废阴极炭混合，然后再和粘结剂混合。在本发明中，所述共伴生多金属低锡资源和铝电解废阴极炭混合前，优选将所述共伴生多金属低锡资源和铝电解废阴极炭分别独立地依次进行干燥、矿磨和筛分。本发明对所述干燥的温度和时间没有特殊规定，按照常规进行即可。本发明对所述矿磨的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的矿物质研磨的方式，将物料粉碎即可。本发明对所述筛分的方式没有特殊
规定，按照常规，筛分出所需粒径的物料即可。
34.得到球形混合物料后，本发明将所述球形混合物料在通入气体条件下进行焙烧，得到含锡、铅和锌元素的高温烟气和含铁高温焙烧残渣。
35.在本发明中，所述气体优选包括空气、一氧化碳、二氧化碳、氮气和氩气中的至少一种。在本发明中，所述气体为空气、一氧化碳、二氧化碳、氮气和氩气中的至少两种的混合气体时，本发明对所述混合气体中的体积比没有特殊规定，任意体积比均可。在本发明中，所述气体的通入流量优选为0.1～1l/min，更优选为0.2～0.8l/min。本发明在煅烧过程中通入气体，是为了有助于挥发性物质从焙烧产生的废渣中分离出来。本发明将所述气体的通入流量限定在上述范围，避免流量过小不利于气相产物脱除，过大则浪费气体。
36.在本发明中，所述焙烧的温度优选为900～1200℃，更优选为950～1100℃；所述焙烧的时间优选为20～120min，更优选为40～100min。本发明将所述焙烧的温度和时间限定在上述范围，有利于共伴生多金属低锡资源中的锡、铅和锌元素充分进入高温烟气。
37.得到含锡、铅和锌元素的高温烟气和含铁高温焙烧残渣后，本发明优选将所述含锡、铅和锌元素的高温烟气和含铁高温焙烧残渣分别进行冷却，分别得到含锡、铅和锌元素的烟尘和含铁焙烧残渣。
38.本发明对所述冷却方式没有特殊规定，采用常规的冷却方式将高温物质冷却至常温即可。
39.在本发明中，所述含铁焙烧残渣的形状优选为球形或类似球形。在本发明中，所述含铁焙烧残渣保持了上述方案物料造球后的形状。
40.在本发明中，所述含铁焙烧残渣的铁含量达到高炉炼铁要求时，优选将所述含铁焙烧残渣直接用于高炉炼铁。
41.本发明利用铝电解废阴极炭中含有的固定碳成分作为还原剂，在焙烧条件下，将共伴生多金属低锡资源中含有的锡、铅、锌和铁元素的高价氧化物还原成低价氧化物或单质，其中锌以单质形式挥发，而锡和铅主要与共伴生多金属低锡资源中含硫矿物反应，转化为挥发性的硫化物。
42.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
43.实施例1
44.本实施例中铝电解废阴极炭协同处置共伴生多金属低锡资源的方法，包括以下步骤：
45.(1)将共伴生多金属低锡资源和铝电解废阴极炭分别独立地依次进行干燥、矿磨和筛分，得到一定粒径的共伴生多金属低锡资源和铝电解废阴极炭，将二者混合，然后再和膨润土混合，混合均匀后造球，得到球形混合物料；
46.其中，共伴生多金属低锡资源为某锡铁矿，主要成分为fe 62.53wt.％，sn 0.54wt.％，pb 0.28wt.％，zn 0.33wt.％，s 0.81wt.％；共伴生多金属低锡资源和铝电解废阴极炭的粒径均在74μm以下；共伴生多金属低锡资源和铝电解废阴极炭的质量比为1:0.06；共伴生多金属低锡资源和铝电解废阴极炭的质量之和与膨润土的质量比为1:0.06，造球后得到的球团的直径为10～12mm；
47.(2)将所述步骤(1)得到的球形混合物料在通入气体条件下进行焙烧，得到含锡、铅和锌元素的高温烟气和含铁高温焙烧残渣；然后分别进行冷却，分别得到含锡、铅和锌元素的烟尘和含铁焙烧残渣；经检测并计算，锡、铅和锌元素的回收率分别达到了97.2％，93.8％，90.4％，含铁焙烧残渣中铁元素的品位达到67.24wt.％，铁的品位提升4.71％；
48.其中，气体为一氧化碳和二氧化碳的混合气体(二者的体积比co/(co+co2)＝28％)，气体的通入流量为0.5l/min；焙烧的温度为1000℃，时间为90min。
49.本实施例提供的铝电解废阴极炭协同处置共伴生多金属低锡资源的方法的工艺流程图见图1。从图1中可以看出：本发明将共伴生多金属低锡资源和铝电解废阴极炭经过磨矿和筛分，加入粘结剂混匀后造球，通入混合气体进行焙烧得到含锡、铅和锌元素的高温烟气和含铁高温焙烧残渣，分别经冷却得到含锡、铅和锌元素的烟尘和含铁焙烧残渣。
50.实施例2
51.本实施例中铝电解废阴极炭协同处置共伴生多金属低锡资源的方法，包括以下步骤：
52.(1)将共伴生多金属低锡资源和铝电解废阴极炭分别独立地依次进行干燥、矿磨和筛分，得到一定粒径的共伴生多金属低锡资源和铝电解废阴极炭，将二者混合，然后再和膨润土混合，混合均匀后造球，得到球形混合物料；
53.其中，共伴生多金属低锡资源为某锡铁矿，主要成分为fe 52.03wt.％，sn 4.28wt.％，pb 0.20wt.％，zn 0.25wt.％，s 1.16wt.％；共伴生多金属低锡资源和铝电解废阴极炭的粒径均在74μm以下；共伴生多金属低锡资源和铝电解废阴极炭的质量比为1:0.08；共伴生多金属低锡资源和铝电解废阴极炭的质量之和与膨润土的质量比为1:0.06，造球后得到的球团的直径为10～14mm；
54.(2)将所述步骤(1)得到的球形混合物料在通入气体条件下进行焙烧，得到含锡、铅和锌元素的高温烟气和含铁高温焙烧残渣；然后分别进行冷却，分别得到含锡、铅和锌元素的烟尘和含铁焙烧残渣残渣；经检测并计算，锡、铅和锌元素的回收率分别达到了96.74％，97.80％和92.68％，含铁焙烧残渣中铁元素品位达到60.82wt.％；铁的品位提升8.79％；
55.其中，气体为氮气，气体的通入流量为0.2l/min；焙烧的温度为1100℃，时间为120min。
56.实施例3
57.本实施例中铝电解废阴极炭协同处置共伴生多金属低锡资源的方法，包括以下步骤：
58.(1)将共伴生多金属低锡资源和铝电解废阴极炭分别独立地依次进行干燥、矿磨和筛分，得到一定粒径的共伴生多金属低锡资源和铝电解废阴极炭，将二者混合，然后再和膨润土混合，混合均匀后造球，得到球形混合物料；
59.其中，共伴生多金属低锡资源为某锡铁矿，主要成分为fe 22.03wt.％，sn 0.23wt.％，pb 1.38wt.％，zn 0.97wt.％，s1.86 wt.％；共伴生多金属低锡资源和铝电解废阴极炭的粒径均在74μm以下；共伴生多金属低锡资源和铝电解废阴极炭的质量比为1:0.1；共伴生多金属低锡资源和铝电解废阴极炭的质量之和与膨润土的质量比为1:0.08，造球后得到的球团的直径为10～14mm；
60.(2)将所述步骤(1)得到的球形混合物料在通入气体条件下进行焙烧，得到含锡、铅和锌元素的高温烟气和含铁高温焙烧残渣；然后分别进行冷却，分别得到含锡、铅和锌元素的烟尘和含铁焙烧残渣；经检测并计算，锡、铅和锌元素的回收率分别达到了92.71％，91.88％和89.34％，含铁焙烧残渣中铁元素品位为30.87wt.％；铁的品位提升8.84％；
61.其中，气体为一氧化碳和二氧化碳的混合气体(二者的体积比co/(co+co2)＝15％)，气体的通入流量为0.3l/min；焙烧的温度为1050℃，时间为90min。
62.实施例4
63.本实施例中铝电解废阴极炭协同处置共伴生多金属低锡资源的方法，包括以下步骤：
64.(1)将共伴生多金属低锡资源和铝电解废阴极炭分别独立地依次进行干燥、矿磨和筛分，得到一定粒径的共伴生多金属低锡资源和铝电解废阴极炭，将二者混合，然后再和膨润土混合，进行润磨后造球，得到球形混合物料；
65.其中，共伴生多金属低锡资源为某锡铁矿，主要成分为fe 55.82wt.％，sn 2.88wt.％，pb 0.74wt.％，zn 5.97wt.％，s 2.84wt.％；共伴生多金属低锡资源和铝电解废阴极炭的粒径均在74μm以下；共伴生多金属低锡资源和铝电解废阴极炭的质量比为1:0.08；共伴生多金属低锡资源和铝电解废阴极炭的质量之和与膨润土的质量比为1:0.06，混合均匀后造球得到的球团的直径为10～12mm；
66.(2)将所述步骤(1)得到的球形混合物料在通入气体条件下进行焙烧，得到含锡、铅和锌元素的高温烟气和含铁高温焙烧残渣；然后分别进行冷却，分别得到含锡、铅和锌元素的烟尘和含铁焙烧残渣；经检测并计算，锡、铅和锌元素的回收率分别达到了96.71％，95.84％和93.95％，含铁焙烧残渣中铁元素品位达到61.62wt.％；铁的品位提升5.80％；
67.其中，气体为一氧化碳、二氧化碳和氮气的混合气体(三者的体积比co:co2:n2＝24:18:58)，气体的通入流量为0.5l/min；焙烧的温度为1000℃，时间为90min。
68.从上述实验结果可以看出，本发明通过添加铝电解废阴极炭，有效实现了共伴生多金属低锡资源中铁与锡、铅、锌的分离；其中锡、铅、锌回收率分别达到了90％、92％、88％以上，铁的品位提升4％以上。
69.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。