一种利用先进膜分离技术高效富集铪的方法与流程

1.本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种利用先进膜分离技术高效富集铪的方法。


背景技术：

2.锆由于热中子俘获截面很小，通常用做反应堆包壳材料和结构材料，能够保证反应堆的正常运转，相反，铪则因为有着很大的热中子俘获截面，约为锆的640倍，所以使用其作为反应堆控制棒材料，在保证反应堆的安全运行方面有重要作用。此外，由于铪独特的物理化学性质，在冶金、航空航天、医疗以及新材料研发、电子半导体光刻等领域也具有广泛的应用。因此，锆、铪作为原子能工业中缺之不可的关键材料，锆、铪分离工作对于原子能工业的发展有着重大而深远的意义。
3.铪在地壳中的含量约为0.00045％，在自然界中没有独立的矿，总是与锆以类质同相形式密切共生，且铪仅占锆的2％左右，主要以锆英石，斜锆石，异性石等形式存在。且目前主要是通过锆砂矿提取铪。另一方面，锆、铪具有相似的外层电子结构，且受镧系收缩的影响，原子半径和离子半径都仅相差因此，锆和铪的物理和化学性质非常相似，锆铪分离成为世界性难题，尤其是优先萃取铪。
4.当前锆铪分离技术有熔盐精馏法，离子交换法，溶剂萃取法。考虑到矿石中铪仅占锆的2％左右，优先提取铪的工艺是节约生产成本的较优选择。然而传统溶剂萃取等提取铪的方法均存在投资成本高、分离效率较低等问题。如mibk-hscn法虽然优先萃取铪，但工业排放污水中hscn络合物会产生硫化氢，对环境危害很大；tbp-hno3法虽然分离系数高，但是混酸体系的酸度大，对设备腐蚀大，不能连续性生产。因此，亟待研发一种成本低、效率高且环境友好的可从锆英砂中优先分离和富集铪资源的技术。
5.近年来，膜萃取由于其高效的分离性能以及环境友好性是现阶段值得深入研究的一项先进的分离技术。如何采用膜萃取分离技术，使萃取和反萃同时进行是亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种在协同酸体系下从氯氧化锆溶液或四氯化锆中高效富集回收铪的方法。
7.为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
8.一种利用先进膜分离技术高效富集铪的方法，所述方法包括如下步骤：
9.(1)将锆铪水溶液与螯合剂混合，调节体系的ph为0.5-3.0，制备供给相；
10.(2)将硫酸和有机酸混合，制备接受相；
11.(3)将步骤(1)中供给相和步骤(2)中的接受相分别放置在含有如下式i所示的酰胺酸型萃取剂的离子印迹膜、聚合物包合膜或离子液体支撑液膜的两侧，进行铪的萃取富集回收；
[0012][0013]
其中，rm选自o、s或nr3，r3为h或c
1-12
烷基；
[0014]
r1、r2为相同或者不同，彼此独立地选自c
1-12
烷基。
[0015]
根据本发明的实施方案，r3为h或c
1-6
烷基；
[0016]
r1、r2为相同或者不同，彼此独立地选自c
1-6
烷基。
[0017]
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述锆铪水溶液中，锆铪摩尔浓度比为(70-98):(30-2)，示例性地为98:2。
[0018]
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述锆铪水溶液为氯氧化锆或四氯化锆溶于水中；其中，所述氯氧化锆或四氯化锆中混有铪离子。示例性地，所述氯氧化锆或四氯化锆缓慢加入到水中，以免造成溶液飞溅。
[0019]
示例性地，所述氯氧化锆或四氯化锆溶于水中的反应过程如下：
[0020]
zrcl4+h2o
→
zrocl2+2hcl
[0021]
zrocl2+(x+1)h2o
→
zro2·
xh2o+2hcl
[0022]
优选地，所述氯氧化锆或四氯化锆溶于水后，过滤，直至滤液澄清透亮，得到锆铪水溶液。例如，可以待温度低于50℃时，开始过滤，可过滤多次，直到滤液澄清透亮为止。
[0023]
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，锆铪水溶液中，锆离子的浓度为0.01-50g/l，优选为0.05-1g/l；铪离子的浓度为0.01-50g/l，优选为0.05-1g/l。
[0024]
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述螯合剂选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、天冬氨酸、谷氨酸、甜菜碱盐酸盐、苹果酸等中的至少一种。优选地，螯合剂的浓度为0.01-3m，优选为0.1-1m。
[0025]
根据本发明的实施方案，步骤(1)具体为：将锆铪水溶液与螯合剂、盐酸混合，再加入碱调节体系的ph为0.5-3.0，制备供给相；优选地，盐酸的浓度为0.01-7m，优选为0.3-2m。
[0026]
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述碱例如为氯化铵、氨水等中的至少一种。
[0027]
根据本法的实施方案，步骤(2)中，所述有机酸选自二甘醇酸、柠檬酸、丙氨酸、苹果酸、谷氨酸、天冬氨酸等中的至少一种；优选地，所述有机酸的浓度为0.01-3m，优选为0.03-1m。优选地，硫酸浓度为0.01-7m，优选为0.05-2m。
[0028]
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述式i所示的酰胺酸型萃取剂选自如下式(a)、式(b)、式(c)或式(d)中的一种：
[0029]
[0030][0031]
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述式i所示的含有酰胺酸型萃取剂选自n,n-二异辛基-3-氧杂戊二酸单酰胺(d2ehdgaa)、n,n-二辛基二甘醇酰胺酸(dodgaa)、n-[n,n-二(2-乙基己基)氨基羰基甲基甘氨酸(d2ehag)中的至少一种。
[0032]
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述供给相和接受相的体积比为1:(0.5-4)，优选为1:1。
[0033]
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述离子印迹膜(iim)的制备方法包括如下步骤：
[0034]
将含铪化合物溶液、基础聚合物，式i所示的酰胺酸型萃取剂，任选存在或不存在的交联剂溶于溶剂中，经过酸洗和水洗后，制备离子印迹膜。
[0035]
根据本发明的实施方案，所述含铪化合物选自氯化铪、氯氧化锆，硫酸铪中的至少一种。
[0036]
根据本发明的实施方案，所述含铪化合物溶液为含铪化合物溶于水中，所述含铪化合物溶液的浓度为50-100mm，例如为75mm。
[0037]
根据本发明的实施方案，所述基础聚合物选自三乙酸纤维素(cta)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚氯乙烯(pvc)等中的至少一种。
[0038]
根据本发明的实施方案，所述基础聚合物为离子印迹膜总重量的30-60wt％，示例性地为30wt％、40wt％、50wt％或60wt％。
[0039]
根据本发明的实施方案，所述溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、乙腈等中的至少一种。
[0040]
根据本发明的实施方案，所述交联剂选自戊二醛、环氧氯丙烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇缩水甘油醚等中的至少一种。
[0041]
根据本发明的实施方案，所述酸洗溶液优选盐酸、硫酸等中的至少一种。优选地，酸的浓度为0.01-3m。
[0042]
根据本发明的实施方案，所述式i所示的酰胺酸型萃取剂在溶剂中的浓度为8-50mm，优选为15-30mm。
[0043]
根据本发明的实施方案，所述离子印迹膜的质量为150-400mg。
[0044]
根据本发明的实施方案，所述离子印迹膜(iim)的制备方法中，在水洗结束后，对其进行自然干燥。
[0045]
作为本发明示例性的实施方案，步骤(3)中，所述离子印迹膜(iim)的制备方法具体包括如下步骤：
[0046]
(s1)将含铪化合物溶液、式i所示的酰胺酸型萃取剂和溶剂混合，取萃取后的有机相；
[0047]
(s2)在步骤(s1)中所述有机相中加入基础聚合物、任选存在或不存在的交联剂中反应，将产物进行酸洗、水洗后，自然晾干后，得到离子印迹膜。
[0048]
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述聚合物包合膜(pim)的制备方法为：
[0049]
将基础聚合物、式i所示的酰胺酸型萃取剂(或载体分子)和任选存在不存在的交联剂溶解在溶剂中，制备得到聚合物包合膜(pim)。
[0050]
其中，所述基础聚合物、溶剂、交联剂具有如上含义。
[0051]
根据本发明的实施方案，所述基础聚合物和式i所示的酰胺酸型萃取剂的质量比为1:(0.7-3)，优选为1:(1-2)；示例性地为1:1。
[0052]
根据本发明的实施方案，对溶剂的含量不作特别限定，以其能够溶解所述萃取剂和基础聚合物即可；示例性地，溶剂的加入量为5-30ml。
[0053]
根据本发明的实施方案，所述pim的质量为150-400mg。
[0054]
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述离子液体支撑液膜(slm)的制备方法为：
[0055]
将式i所示的酰胺酸型萃取剂与离子液体混合，制备混合溶液，将所述混合溶液浸泡多孔膜材，得到所述离子液体支撑液膜。
[0056]
根据本发明的实施方案，所述式i所示的酰胺酸型萃取剂在所述离子液体中的浓度为8-50mm，优选为15-30mm。
[0057]
根据本发明的实施方案，所述离子液体选自咪唑系离子液体；所述咪唑系离子液体例如为[cnmim][tf2n]，[cnmim][pf6]，[cnmim][bf4]等中的至少一种，其中，n选自2-16。
[0058]
根据本发明的实施方案，所述多孔膜材例如为pvdf疏水膜(hvhp04700)、n66尼龙微孔滤膜和pes聚醚砜微孔滤膜中的至少一种。
[0059]
根据本发明的实施方案，所述浸泡的时间为0.1-24小时，优选1-12小时。
[0060]
根据本发明的实施方案，所述含有式i所示的酰胺酸型萃取剂的隔膜的有效面积为4.9*10-4
m2。
[0061]
根据本发明的实施方案，所述步骤(3)具体为：
[0062]
将步骤(1)制备的供给相与步骤(2)制备的接收相分别注入分离装置的两个隔室中；将步骤(3)制备的含有式i所示的酰胺酸型萃取剂的离子印迹膜、聚合物包合膜或离子液体支撑液膜紧紧夹在两个隔室之间，两个隔室分别进行搅拌，通过使用恒温循环器使连续循环水通过容器夹套，进行铪的萃取富集回收。
[0063]
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，还可以定期从两个隔室中取样，并用相同体积的新鲜溶液替换。
[0064]
本发明中，所述新鲜溶液是指供给相或接收相。
[0065]
本发明的有益效果：
[0066]
(1)本发明采用了三齿型酰胺酸型萃取剂与螯合剂协同酸体系，因氯氧化锆和四氯化锆等原料溶于水会自动生成盐酸，本发明在低浓度盐酸体系下萃取分离更环保。
[0067]
(2)相比于传统优先萃取锆的体系，本发明优先萃取含量少的铪，且通过iim、pim、slm膜即可将供给相中铪锆浓度比从2：98分别在1h，1h和0.25h富集到接收相中铪锆浓度比为1：3、1：9和1：11，富集效果高效快速，时间短。
[0068]
(3)本发明适用于超低浓度比或超高浓度比的锆铪溶液体系，接收相中铪锆比最高可达到1：2.19，对富集回收铪具有重要意义。
[0069]
(4)本发明方法可避免有机试剂的大量使用，并可以采用较少的酰胺酸型萃取剂，对环境友好，可以实现萃取和反萃过程同时进行；同时，本发明的离子液体具有疏水性，大
大提高了稳定性。
[0070]
(5)本发明采用离子印迹膜(iim)，耦合了膜分离技术和离子印迹技术，能够对模板离子进行单一、定向、高效选择性分离的特点，且在具有离子特异识别能力的同时，比一般材料更稳定，抗恶劣环境能力更强。
[0071]
(6)与现有技术中的溶剂萃取法、离子交换法等锆铪分离技术相比，离子印迹膜(iim)、聚合物包合膜(pim)以及离子液体支撑液膜(slm)具有萃取和反萃同时进行、成本低效益高，柔韧性良好，膜渗透可控、环境友好性等优点，从而简化工艺流程，可以应用于水溶液中分离和回收金属离子等。
[0072]
术语“c
1-12
烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的直链和支链烷基，“c
1-6
烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
附图说明
[0073]
图1为本发明的分离装置图；
[0074]
其中，1为供给相(或为进料相)；2为磁子；3为接受相；4为隔膜；5为恒温水浴。
[0075]
图2分别为实施例1-3中制备的离子印迹膜(a)，聚合物包合膜(b)和离子液体支撑液膜(c)的图片。
具体实施方式
[0076]
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0077]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0078]
图1为富集回收铪采用的分离装置图；其中，1为供给相(或为进料相)；2为磁子；3为接受相；4为隔膜；5为恒温水浴。
[0079]
实施例1
[0080]
溶液的配制：
[0081]
(1)配制供给相溶液：以氯氧化锆为原料(锆铪摩尔浓度比约为98：2)，加入超纯水缓慢溶解，过滤，再加入天冬氨酸和盐酸，使用氨水调ph至1.5，其中天冬氨酸浓度为0.2m，盐酸浓度为0.5m，zr离子浓度为50ppm，供给相溶液的体积为1l。
[0082]
(2)配制接收相溶液：称取二甘醇酸，再加入稀释后的浓硫酸，超纯水定容，接受相溶液的体积为1l，其中，接受相溶液中，二甘醇酸浓度为0.05m，硫酸浓度为0.1m。
[0083]
离子液体支撑液膜(slm)制备：
[0084]
配制含三齿型酰胺酸型萃取剂的有机相：将[c2mim][tf2n]溶解萃取剂n,n-二异辛基-3-氧杂戊二酸单酰胺(d2ehdgaa)(本发明中，所述d2ehdgaa还可以采用n,n-二辛基二甘
醇酰胺酸(dodgaa)或n-[n，n-二(2-乙基己基)氨基羰基甲基甘氨酸(d2ehag)替代)，制备混合溶液，即有机相浓度为25mm，所述有机相的体积为5ml。
[0085]
将pvdf疏水膜(hvhp04700，孔径为0.45μm，直径为47mm，厚度为125μm)浸渍在0.5ml的有机相中，密封静置12h。取出后滤纸轻微拭去膜表面残留有机相，得到离子液体支撑液膜(slm)。
[0086]
铪富集回收方法：
[0087]
将配制好的供给相、接收相溶液(分别50ml)两种料液分别装入两个隔室中，将离子液体支撑液膜夹在两个隔室之间，并用聚丙烯胶带封口，使其不会漏液。在运输期间，每个隔室中的溶液都会以一定速率进行搅拌，使用以600rpm的转速运行的磁力搅拌器来驱动搅拌磁子。对于两个隔室，通过使用恒温循环器使连续循环水通过隔室夹套，将整个实验过程中温度控制在25℃。在实验过程中，使用微量移液管，定期从两个隔室中取样，并用相同体积的新鲜溶液替换，之后通过icp-oes测试样品中金属离子浓度。
[0088]
分析结果表明，以[c2mim][tf2n]为离子液体，以d2ehdgaa为萃取剂时，在0.25h后铪的萃取率可以达到17.7％，接收相中铪锆比可以富集到1：11。
[0089]
实施例2
[0090]
溶液的配制：
[0091]
(1)配制供给相溶液：以氯氧化锆为原料(锆铪摩尔浓度比约为98:2)，加入超纯水缓慢溶解，过滤，再加入天冬氨酸和盐酸，使用氨水调ph至1.5，使得天冬氨酸浓度为0.2m，盐酸浓度为0.5m，zr离子浓度为50ppm，供给相溶液的体积为1l。
[0092]
(2)配制接收相溶液：称取二甘醇酸，再加入稀释后的浓硫酸，超纯水定容，接受相溶液的体积为1l，其中，接受相溶液中，二甘醇酸浓度为0.05m，硫酸浓度为0.1m。
[0093]
聚合物包合膜(pim)的制备：
[0094]
将50wt％基础聚合物(cta)、50wt％载体分子(萃取剂)(d2ehdgaa)完全溶解在10ml二氯甲烷中。使用磁力搅拌器搅拌使其充分溶解。将浇铸溶液滴入放置在玻璃板上的玻璃杯中，制备得到pim。
[0095]
铪富集回收方法：
[0096]
将配制好的供给相溶液、接收相溶液(分别50ml)两种料液分别装入两个隔室中，将pim夹在两个隔室之间，并用聚丙烯胶带封口，使其不会漏液。在运输期间，每个隔室中的溶液都会以一定速率进行搅拌，使用以600rpm的转速运行的磁力搅拌器来驱动搅拌磁子。对于两个隔室，通过使用恒温循环器使连续循环水通过隔室夹套，将整个实验过程中温度控制在25℃。在实验过程中，使用微量移液管，定期从两个隔室中取样，并用相同体积的新鲜溶液替换，之后通过icp-oes测试样品中金属离子浓度。
[0097]
分析结果表明，镉膜为pim时，在1h后铪的萃取率为13.04％，接收相中铪锆浓度比富集到1：9。
[0098]
实施例3
[0099]
溶液的配制：
[0100]
(1)配制供给相溶液：以氯氧化锆为原料(锆铪摩尔浓度比约为98:2)，加入超纯水缓慢溶解，过滤，再加入天冬氨酸和盐酸，使用氨水调ph至1.5，其中，天冬氨酸浓度为0.2m，盐酸浓度为0.5m，zr离子浓度为50ppm，供给相溶液的体积为1l。
[0101]
(2)配制接收相溶液：称取二甘醇酸，再加入稀释后的浓硫酸，超纯水定容，接受相溶液的体积为1l，其中，接受相溶液中，二甘醇酸浓度为0.05m，硫酸浓度为0.1m。
[0102]
离子印迹膜(iim)制备：
[0103]
将溶有25mm萃取剂d2ehdgaa的二氯甲烷有机相和ph＝1.5的75mm氯化铪水溶液(氯化铪水溶液体积与有机相的体积比为1：1)进行液液萃取，振荡，离心；取萃取后的有机相，加入cta，其中，cta的含量为离子印迹膜总重量的50wt％，用磁力搅拌器搅拌充分。然后，用微量移液管将浇铸溶液滴入玻璃板上的玻璃杯中，缓慢蒸发溶剂2小时。最后，将膜用1.0m hcl溶液多次清洗，直到清洗水相中不含hf离子。再用超纯水多次清洗膜，直到水相为中性，自然晾干后得到iim。
[0104]
铪富集回收方法：
[0105]
将配制好的供给相溶液、接收相溶液(分别50ml)两种料液分别装入两个隔室中，将iim夹在两个隔室之间，并用聚丙烯胶带封口，使其不会漏液。在运输期间，每个隔室中的溶液都会以一定速率进行搅拌，使用以600rpm的转速运行的磁力搅拌器来驱动搅拌磁子。对于两个隔室，通过使用恒温循环器使连续循环水通过隔室夹套，将整个实验过程中温度控制在25℃。在实验过程中，使用微量移液管，定期从两个隔室中取样，并用相同体积的新鲜溶液替换，之后通过icp-oes测试样品中金属离子浓度，比较每次样品中金属离子浓度的变化。
[0106]
分析结果表明，在1h时铪的萃取率可以达到29.2％，接收相中铪锆浓度比富集到1：3。
[0107]
实施例4
[0108]
溶液的配制：
[0109]
(1)配制供给相溶液：以氯氧化锆为原料(锆铪摩尔浓度比约为98:2)，加入超纯水缓慢溶解，过滤，再加入天冬氨酸和盐酸，使用氨水调ph至1.5，供给相溶液中，天冬氨酸浓度为0.2m，盐酸浓度为0.5m，zr离子浓度为1000ppm，供给相溶液的体积为1l。
[0110]
(2)配制接受相溶液：称取二甘醇酸，再加入稀释后的浓硫酸，超纯水定容，接受相溶液的体积为1l，其中，接受相溶液中，二甘醇酸浓度为0.05m，硫酸浓度为0.1m。
[0111]
铪富集回收工艺：
[0112]
将配制好的供给相溶液、接收相溶液(分别50ml)两种料液分别装入两个隔室中，分别将slm、pim、iim三种膜夹在两个隔室之间，并用聚丙烯胶带封口，使其不会漏液。在运输期间，每个隔室中的溶液都会以一定速率进行搅拌，使用以600rpm的转速运行的磁力搅拌器来驱动搅拌磁子。对于两个隔室，通过使用恒温循环器使连续循环水通过隔室夹套，将整个实验过程中温度控制在25℃。在实验过程中，使用微量移液管，定期从两个隔室中取样，并用相同体积的新鲜溶液替换，之后通过icp-oes测试样品中金属离子浓度，比较每次样品中金属离子浓度的变化。
[0113]
分析结果表明，以高浓度的氯氧化锆水溶液(即zr离子浓度为1000ppm)为供给相时，slm在0.03h时接收相铪锆浓度比可达到1：2.66；pim和iim在0.08h时接收相铪锆浓度比分别可达到1：2.44和1：2.19。
[0114]
实施例5
[0115]
溶液的配制：
[0116]
实施例5的供给相溶液和接受相溶液与实施例3相同。
[0117]
离子印迹膜(iim)制备：
[0118]
将溶有25mm萃取剂d2ehdgaa的二氯甲烷有机相和ph＝1.5的75mm氯化铪水溶液(氯化铪水溶液的体积与有机相的体积比为1：1)进行液液萃取，振荡，离心；取萃取后的有机相，加入cta(其中，cta的含量为膜总重量的50wt％)，和15wt％的交联剂(例如为乙二醇二甲基丙烯酸酯、环氧氯丙烷或戊二醛)，用磁力搅拌器搅拌充分。然后，用微量移液管将浇铸溶液滴入玻璃板上的玻璃杯中，缓慢蒸发溶剂2小时。最后，将膜用1.0m hcl溶液多次清洗，直到清洗水相中不含hf离子。再用超纯水多次清洗膜，直到水相为中性，自然晾干后得到iim。
[0119]
铪富集回收工艺：
[0120]
实施例5的铪富集回收工艺与实施例3相同。
[0121]
分析结果表明，离子印迹膜上加入交联剂后，接收相中铪锆浓度比最高只能达到1：3.4，相比于不加交联剂并没有显示出明显的优势。
[0122]
以上，对本发明的实施方式进行了示例性的说明。但是，本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。