一种提高铜基合金衬底上多层石墨烯覆盖率的方法

1.本发明涉及二维材料生长技术领域，更具体地涉及一种提高铜基合金衬底上多层石墨烯覆盖率的方法。


背景技术：

2.近年来，单层石墨烯因其高透光率、柔性、高迁移率、高导热、高抗拉强度等诸多优异性能及其广泛的应用前景，在世界范围内掀起研究热潮，并得到了迅速发展。比较遗憾的是单层石墨烯没有禁带，这使其在电子应用中受到诸多限制。相比较而言，多层石墨烯通过调控堆垛可以打开禁带，或使导电、导热等性能更加优异，甚至展现出超导等奇异的性能，使其在光电子领域拥有更为广阔的应用。
3.目前，多层石墨烯的研究尚处于起步阶段，虽然已经实现了小面积的材料制备以及应用验证，但要获得满足大规模应用需求的晶圆级高质量多层石墨烯单晶仍有诸多科学和技术问题需要解决。其中，多层石墨烯覆盖率低、层数不均匀的问题即是关键问题之一。从已有的研究结果来看，镍等溶碳量大的衬底很难实现石墨烯层数的精确控制，而溶碳量低的铜基衬底更加适合单层石墨烯的制备。在铜基衬底表面制备多层石墨烯的困难在于：铜表面会迅速形成第一层石墨烯并屏蔽金属衬底的催化能力，从而限制了后续多层石墨烯的生长，这就是所谓的铜衬底表面石墨烯的自限制生长。因此，如何打破第一层石墨烯对衬底的屏蔽作用，使适量的碳原子进入第一层石墨烯和衬底界面位置是实现铜基衬底上多层石墨烯生长的关键。
4.综合多层石墨烯的覆盖率与层数均匀性，利用铜镍衬底生长多层石墨烯是目前最好的选择。目前，通过提高镍比例实现了覆盖率超过95％(镍原子比16.6％)的双层石墨烯的生长，继续提高铜镍衬底中镍比例虽然有助于进一步提高双层或者更多层数的比率，却容易导致层数不均匀，表现出镍衬底上石墨烯生长的特点。因此，如何在不提高镍比例的基础上，进一步提高多层石墨烯覆盖率是解决问题的关键。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种提高铜基合金衬底上多层石墨烯覆盖率的方法，从而解决现有技术中铜镍衬底上多层石墨烯覆盖率低，层数均匀性差的问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
7.提供一种提高铜基合金衬底上多层石墨烯覆盖率的方法，包括以下步骤：s1：铜基合金衬底退火；s2：退火结束后，通入碳源开始石墨烯生长，按氢碳比的不同将石墨烯生长过程分为三个阶段：第一阶段，以(80～10000):1的高氢碳比气氛维持一定时间，使石墨烯无法在所述铜基合金衬底表面形成，保证足量碳源均匀溶入所述铜基合金衬底；第二阶段，相比所述第一阶段降低气氛中的氢碳比使其低于80:1，维持一定时间，使所述铜基合金衬底表面迅速形成单层石墨烯；第三阶段，相比所述第二阶段同时降低氢气和碳源浓度，并降温，实现多层石墨烯生长；s3：迅速降温至室温，结束生长。
8.所述铜基合金衬底包括：任意比例的铜镍合金衬底、铜铁合金衬底、铜钴合金衬底、铜镍铁合金衬底、铜镍钴合金衬底、铜铁钴合金衬底、或者铜镍铁钴合金衬底。
9.所述铜基合金衬底包括铜基合金的薄膜、箔片或块体等。
10.所述碳源包括含碳气体、液体或固体。
11.根据本发明的一个优选方案，步骤s2中，第一阶段维持20～30min，第二阶段维持1～5min，第三阶段维持20～30min。
12.步骤s2中，第二阶段所述降低气氛中的氢碳比的手段包括：降低氢气浓度，升高碳源浓度或者同时调控两者的浓度。
13.优选地，步骤s2中，第三阶段降温速率为10℃/s-0.1℃/min。
14.优选地，步骤s2整个石墨烯生长过程气压从1pa～常压可调。
15.优选地，步骤s2整个石墨烯生长过程温度为700～1100℃。
16.根据本发明的一个优选方案，步骤s1中，所述铜基合金衬底采用的退火工艺为：在1000sccm氩气及100sccm氢气气氛下升温至1050℃。
17.根据本发明提供的一种提高铜基合金衬底上多层石墨烯覆盖率的方法，其关键点在于，在石墨烯的整个生长阶段中：
18.其一，第一阶段中要求高氢碳比气氛，其要求是使得氢气和碳源的浓度比要高到具体生长条件下石墨烯无法在衬底表面形成，优选地，该氢碳比为(80～10000):1。在满足该条件的情况下，碳源浓度越高越好，因为碳源浓度高会加快碳溶入衬底的速度，可以缩短溶碳时间；
19.其二，第二阶段中要求相比第一阶段降低气氛中的氢碳比，其要求是使得氢气和碳源的浓度比要低到具体条件下石墨烯可以在衬底表面形成，优选地，该氢碳比低于80:1。在满足该条件的情况下，碳源浓度越高越好，此处增加碳源浓度，可以使第一层石墨烯利用衬底外的碳源迅速形成，减少衬底中碳源的损耗和溢出，造成衬底中碳源的无效流失，因此优选的方法是提高碳源浓度，降低氢气浓度；
20.其三，第三阶段要求降低气氛中的氢碳比，是指相对第二阶段同时降低氢气和碳源浓度，在保证石墨烯不被刻蚀的基础上，优选低碳源浓度。
21.根据本发明提供的这样一种提高铜基合金衬底上多层石墨烯覆盖率的方法，重复性高，简单易行，能够明显提高铜镍衬底上多层石墨烯的覆盖率；且本发明提供的提高铜镍衬底上多层石墨烯覆盖率的方法在不提高铜中镍比例的情况下，进一步提高多层石墨烯的覆盖率，并且改善多层石墨烯的层数均匀性；此外，本发明并不仅限于铜镍衬底，还适用于铜铁、铜钴或者任意比例的铜、镍、铁、钴的合金衬底。
22.综上所述，根据本发明提供的一种提高铜基合金衬底上多层石墨烯覆盖率的方法，操作简单，重复性好，不仅可以明显提高铜基合金衬底上多层石墨烯的覆盖率，而且有利于提高多层石墨烯层数均匀性。
附图说明
23.图1为根据本发明提供的一种提高铜基合金衬底上多层石墨烯覆盖率的方法的流程示意图；
24.图2为本技术实施例1中不同生长条件下制备的对比样品以及样品1～样品3转移
至sio2衬底上的光镜图，以及双层石墨烯覆盖率与生长第一阶段氢气流量的关系图；
25.图3为实施例1制备得到的双层石墨烯样品中单层区域及双层区域的拉曼图；
26.图4为实施例2中制备得到的样品4的sem图。
具体实施方式
27.以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
28.本发明提供一种提高铜镍衬底上多层石墨烯覆盖率的方法，其流程示意图如图1所示，该制备方法包括以下步骤：
29.s1：铜镍衬底退火。
30.其中，铜镍衬底退火是金属衬底上cvd法制备石墨烯的一个基本过程。
31.s2：引入碳源，开始石墨烯生长，按氢碳比的不同将石墨烯生长过程分为三个阶段：
32.1)第一阶段，保持高氢碳比气氛，要求氢气和碳源的浓度比要高到具体生长条件下石墨烯无法在衬底表面形成，优选高于80:1，低于10000:1，维持一定时间；现有技术中高温生长阶段氢气保持不变，整个阶段石墨烯都在生长。然而根据本发明，第一生长阶段中氢气的浓度要高到石墨烯在具体生长条件下无法生长，此阶段是保证足量碳源均匀溶入衬底；
33.2)第二阶段，降低气氛中氢碳比，维持一定时间；根据本发明，该第二阶段降低碳氢比是为了保证第一层石墨烯在衬底表面迅速形成。通常通过降低氢气浓度来实现降低氢碳比，也可以通过升高碳源浓度或者同时调控两者的浓度来实现；
34.3)第三阶段，低氢碳比气氛中降温，实现多层生长；根据本发明，该第三阶段是衬底中碳源析出形成多层石墨烯的过程。为防止过多碳源在降温过程中在第一层石墨烯表面形成无定形碳，并且防止氢气浓度过高对石墨烯造成刻蚀，因此同时降低甲烷和氢气的浓度，维持低氢碳比。
35.s3：结束生长，此步骤为cvd石墨烯生长的常规步骤，没有特殊要求。
36.为方便对比，本发明以现有技术生长出的产品作为对比样品，该现有技术生长工艺的步骤如下：
37.准备20％镍比例的铜镍衬底，在1000sccm氩气及100sccm氢气气氛下升温至1050℃，完成铜镍衬底退火；
38.将氢气流量调为60sccm，通入1sccm甲烷，维持30分钟；
39.维持气氛，20分钟从1050℃降至800℃；
40.迅速降温至室温，获得对比样品。
41.实施例1
42.本实施例提供一种提高铜镍衬底上双层石墨烯覆盖率的方法，具体步骤如下：
43.准备20％镍比例的铜镍衬底，在1000sccm氩气及100sccm氢气气氛下升温至1050℃，完成铜镍衬底退火；
44.第一阶段：将氢气流量调为90sccm，通入1sccm甲烷，维持28分钟；
45.第二阶段：氢气流量调为60sccm，甲烷流量不变，维持2分钟；
46.第三阶段：将氢气流量降至20sccm，甲烷流量降至0.05sccm，20分钟从1050℃降至800℃；
47.迅速降温至室温，获得样品1。
48.同样的步骤，将第一阶段的高氢流量分别调为120sccm、150sccm，依次获得样品2和样品3。
49.对比样品以及样品1～样品3转移至sio2衬底上的光镜照片如图2中的a所示，从图中可以看出，本发明第一阶段提高氢碳比的方法可以有效提高双层石墨烯的比率，并且随着氢碳比的提高，双层石墨烯的覆盖率持续提高，其中，样品3甚至实现了三层石墨烯的生长。图2中的b用折线图直观展示了本实施例中双层石墨烯覆盖率与第一阶段氢气流量的关系，从图中可以清晰的看到，随着氢气流量的增加，双层石墨烯的覆盖率持续增加。
50.图3展示了本实施例制备的双层石墨烯样品中单层和双层区域的拉曼光谱。1600cm-1
及2680cm-1
处石墨烯的g和2d峰清晰的显示了石墨烯的结构。与文献中报道的一致，双层石墨烯的2d峰低于单层石墨烯。此外，1350cm-1
处缺陷相关的d峰并不明显，证明了本实施例制备的石墨烯的高质量。
51.实施例2
52.本实施例基本采用实施例1中样品3的生长条件，第二阶段氢气流量改为40sccm，维持其他条件不变，获得样品4，其形貌如图4所示，三层覆盖率可以达到95％以上。
53.以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。