一种金属保护液及其制备方法与流程

1.本发明属于半导体晶圆技术领域，具体涉及一种新型的金属保护液及其制备方法。


背景技术：

2.现有的半导体晶圆制造工艺中，首先在二氧化硅、金属以及低k材料等表面形成光刻胶涂层，利用适当的掩模进行曝光、显影，根据所用光刻胶的特性，除去曝光或者未曝光部分的光刻胶，在所要求的部位形成光刻胶图案，然后在该光刻胶图案上进行等离子刻蚀或者反应性气体刻蚀，进行图形转移。
3.专利cn101366107b中公开了一种用于从微电子器件基底上除去刻蚀残留物，高选择性去除含钛(tin)硬掩模材料的含水氧化组合物及其制备和使用方法。该清洗液组合物主要以h2o2作为氧化剂，以伯胺、仲胺、叔胺和胺-n-氧化物等胺类物质作为氧化剂稳定剂，有机酸作为金属螯合剂，唑类作为金属缓蚀剂，配合以缓冲剂和有机共溶剂以及水，在ph值3～9，30～50℃温度条件下，从微电子器件上选择性和有效地除去含钛等离子体刻蚀后残留物、侧壁聚合残留物、含铜通孔残留物和/或含钛硬掩模层。该清洗液可以稳定6～24h实现从微电子器件上高效清洗残余材料，同时不会损坏介电材料和金属互连材料。但是它对极细的铜、银及铜合金导电层的保护仍然存在问题。
4.目前工业上大部分都是用碱性清除剂除去半导体晶圆中金属、金属合金或电介质等基材上的光刻胶或者其他残留物。但是目前使用的半导体晶圆金属保护液和柔性pcb基板金属保护液的性能，不能满足对极薄、极细的铜、银及铜合金导电层的保护。
5.集成电路的处理过程中，清洗液对金属具有较强的腐蚀性，金属保护液中的缓蚀剂的使用效果就成为了金属保护液性能提升的关键点。我们在实验配方中做了大量的缓蚀剂配比对缓蚀效果的影响，但是经过工业生产和使用发现，大规模生产的金属保护液的使用效果与实验结果还是经常性地出现偏差，其效果稳定性差。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了解决上述问题，并改善在金属腐蚀环境下金属保护液对金属缓蚀效果无法精确可控的缺点，提出了一种新型金属保护液。
7.本发明的目的可以通过以下措施达到：
8.一种金属保护液，它含有水、三氮唑类金属缓蚀剂和ph调节剂,以及乙二胺四乙酸盐和/或柠檬酸盐，其中三氮唑类金属缓蚀剂为纯度在99.99％以上的甲基苯并三氮唑，并且甲基苯并三氮唑中4-甲基苯并三氮唑与5-甲基苯并三氮唑的摩尔比为35～45：65～55。
9.在不同金属保护液的使用环境下，三氮唑类金属缓蚀剂的缓蚀效果是有所不同的。我们发现在需要精确控制缓蚀效果的高端金属保护液中，通过提高这类型产品的纯度和缓蚀剂内同分异构体的精确比例，并配合调整后的配方，可以使金属保护液在大规模工业应用中收到了良好、稳定、减少导电层断裂现象、提高导电层与聚合材料粘接力等效果。
10.三氮唑类金属缓蚀剂对半导体晶圆和柔性pcb基板上的铜、银等有色金属及其合金通过螯合的作用附着在其表面形成一层致密的膜，减缓ph调节剂对其表面的腐蚀，最终得到半导体晶圆和柔性pcb基板上极薄、极细的铜、银等有色金属及其合金导电层。但是三氮唑类金属缓蚀剂种类有多种，我们在反复实验过程中发现常规的三氮唑类金属缓蚀剂及其组合也难以满足缓蚀效果精确可控的问题，但我们发现三氮唑类金属缓蚀剂的纯度，特别是所使用的具体的三氮唑类物质的纯度对上述问题是有极大影响的，即使是使用了99.9％的三氮唑类物质，其效果仍然是难以保待可控和稳定的，然而当我们采用了99.99％甚至更高纯度的三氮唑类物质时，可以大幅提高特定的缓蚀效果，这也许是三氮唑类物质在合成过程中所引入的微量杂质对金属保护液的缓蚀作用有阻碍作用。
11.在测试过程中，我们进一进的发现对于三氮唑类物质，当只使用4-甲基苯并三氮唑和5-甲基苯并三氮唑，且二者采用特定比例时，其效果较其他的三氮唑类物质，或者其他的三氮唑类物质组合，在缓蚀效果和可控、稳定方面都有极大的提升，可能是这两种物质在其他组分的配合下所形成的膜更致密所导致的。经测试，甲基苯并三氮唑中4-甲基苯并三氮唑与5-甲基苯并三氮唑的摩尔比为35～45：65～55，二者优选的比例范围是38～42：62～58，二者另一种优选的比例范围是39.5～40.5：59.5～60.5，最优选的比例是40：60。当甲基苯并三氮唑同分异构比不在本专利范围内，也会导致金属保护液对半导体晶圆和柔性pcb基板上难以形成极薄、极细的铜、银等有色金属及其合金导电层。通过sem观察保护膜的致密性或者通过具体的配方对比可以发现，当4-甲基苯并三氮唑相对比例增多，会导致导电层断裂。5-甲基苯并三氮唑相对比例增多，会导致导电层过厚，无法形成极薄、极细的导电层。
12.本发明金属保护液的中，三氮唑类金属缓蚀剂的加入比例为保护液总质量的3％～30％，优选3％～25％，更优选3～20％，更优选4～20％，最优选4～15％。
13.本发明的金属保护液还包括ph调节剂，具体的ph调节剂可采用硝酸(一般68％)、、硫酸(98％)、乳酸、草酸、柠檬酸、乙醇胺的一种或几种混合物；优选采用乳酸、草酸、柠檬酸的一种或几种所组成混合物。ph调节剂的加入比例为保护液总质量的1％～30％，优选5％～30％。我们发现，在适宜的ph值条件下，可以使成膜致密性最佳。在制备的过程中可以取适量的水和三氮唑类金属缓蚀剂导入容器中进行均匀混合后，加入适量的ph调节剂，使液体ph值保持在所需范围。
14.本发明的金属保护液中含有乙二胺四乙酸盐、柠檬酸盐或者二者的组合。在金属保护液中通常会使用表面张力调节剂或螯合剂，使金属缓蚀剂更易于从晶圆表面脱附，清洗掉刻蚀残留物。但是表面张力调节剂的使用严重影响膜的微难结构和致密性，我们发现在金属保护液中使用乙二胺四乙酸盐或柠檬酸盐，除了可以避免影响膜致密性并维持其清洗性能外，还可以节省缓蚀剂的使用量，它有可能是由于改变了导电层与聚合材料的粘接性能所引起的。另一方面，甲基苯并三氮唑在酸性较大的液体中溶解度较低，难以升高金属保护液中金属缓蚀剂的浓度，我们使用乙二胺四乙酸盐或柠檬酸盐反而可以在一定程度上提高保护液中甲基苯并三氮唑的浓度。在一种优选方案中，乙二胺四乙酸盐可采用乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠或乙二胺四乙酸钾；柠檬酸盐可采用柠檬酸钠或钠柠檬酸钾。乙二胺四乙酸盐或柠檬酸盐较优的加入比例为保护液总质量的0.1～10％，优选0.1～5％，更加优选的加入比例为保护液总质量的1～5％。
15.本发明的金属保护液中水的使用可根据其他组分的调整进行适当调整，简单的判断方法在除水外的其他组分的比例都确定的情况下，水的加入使总量满足100％，即补加水至100％。在一些特定的方案中，水的加入比例可以为保护液总质量的40％～61％,在另一种方案中，水的加入比例可以为保护液总质量的45％～65％。
16.本发明的金属保护液中的各组分原料，在储存或加工过程中最好全程使用惰性保护，本发明以及各实施例中在使用前，除水外的其他原料都使用了氮气保护。
17.在一种具体的实施方案中，可以对外购或自制的甲基苯并三氮唑原料进行预提纯，使其从含量90％以下，提升到95％-99％,将原料中的微量杂质以及氧化产物清除掉。
18.甲基苯并三氮唑因为含量和同分异构体不同，在必要的时候可以对其进行预提纯，可以通过精准的控制提纯设备的温度来提纯成我们需要的物料。在原料的预提纯过程中，可采用减压精馏塔，将原料中的微量杂质以及氧化产物清除掉。例如将预提纯物料打到提纯釜里，通过提纯釜升温使物料蒸发，控制好塔底、塔顶温度和，提纯出我们需要的物料。如果之前的含量为70％-90％，预提纯后的物料含量可达到95％-99％。当物料含量达不到使用要求时，可以进一步采用精馏设备进一步提高成品纯度。
19.对于缓蚀剂甲基苯并三氮唑，如果其纯度和异构体的比例不合适时，可以经过预提纯以及后续的高效精馏设备进一步提高成品纯度，并采用连续流、高真空、低温蒸馏技术，将进一步提高物料的加工能耗和收率。
20.对于异构体的比例不合适的甲基苯并三氮唑，还需进一步精馏，通过精确控制精馏的过程来获得同分异构比符合本技术要求的甲基苯并三氮唑。在精馏过程中可以控制不同阶段收料的同分异构比，通过控制准确的塔板高度，使得塔的一个侧线出料口的tta出料同分异构比在本专利所要求的范围内。也可以通过精准控制精馏塔温度，在不同侧线产出不同的同分异构比。在一种具体的方案中，可以精准控制精馏塔的条件，在真空度为-0.093～0.096mpa范围内，侧线塔板温度为135～145℃范围内时，可以有多组对应关系可保证出料的同分异构比。
21.在一种具体的方案中，对于甲基苯并三氮唑原料，可以将物料打到精馏釜中，通过精馏釜升温使物料蒸发，控制塔顶、塔底温度、物料回流比等方式，获得我们所需要高含量和不同比例的同分异构体缓蚀剂。
22.本发明的金属保护液能够适应多种环境，例如基材可包括：碳酸树脂、ptfe、lcd液晶高聚物、ppe/ppo一种或几种组合。聚合材料层可包括：铜、银等有色金属及其合金导电。导电层可包括：铜、银等有色金属及其合金。
23.本发明中的金属保护液，通过调整金属保护液中缓蚀剂的纯度和缓蚀剂中同分异构体配比，同时调整其他辅料，起到对半导体晶圆和pcb基板上极薄、极细的铜、银等有色金属及其合金导电层的保护。
24.本发明的金属保护液能够精确控制缓蚀效果，可以使金属保护液在大规模工业应用中也能达到良好的效果，这样不仅可以提高成膜致密性，还可以节省缓蚀剂的使用量，减少导电层的断裂现象，提高导电层与聚合材料的粘接力。
25.本发明的金属保护液，在缓蚀剂的使用量减少的情况下，依然可以保证保护液其他的测试性能不降低。金属保护液中缓蚀剂添加量在大幅减少的情况下，也可保证保护效果，特别是导电层的断裂概率降低和导电层与聚合材料层之间粘结强度的提高；金属保护
液中缓蚀剂不减少的情况下，导电层的断裂概率降低。使用本发明的金属保护液，可以使导电层与聚合材料层的粘结强度明显上升，通过弯折实验，金属保护液中缓蚀剂添加量在明显减少的情况下，耐弯折次数仍可提高20％以上，金属保护液中缓蚀剂不减少的情况下，耐弯折次数显著提高。相对于现有保护液，本发明的金属保护液可以在降低缓蚀剂添加量的情况下保持并提高保护效果和清洗效果。
具体实施方式
26.以下结合实施例对本发明的内容做进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于以下各实施例。
27.制备方法：按照表1-2中的配方，称取各组分后，先将部分的水和全部的甲基苯并三氮唑蓝卡入容器中进行均匀混合后，加入需要的ph调节剂，或者进一步加入其他辅料，最后用水补足100％。
28.甲基苯并三氮唑均采用99.99％的4-甲基苯并三氮唑与5-甲基苯并三氮唑的组合，其中实施例1-3中4-甲基苯并三氮唑与5-甲基苯并三氮唑的摩尔比为40：60，实施例4-6中4-甲基苯并三氮唑与5-甲基苯并三氮唑的摩尔比为39：61。对比例2中的甲基苯并三氮唑为99％的摩尔比为30：70的4-甲基苯并三氮唑与5-甲基苯并三氮唑。对比例3中的甲基苯并三氮唑为99％的摩尔比为70：30的4-甲基苯并三氮唑与5-甲基苯并三氮唑。对比例4中的甲基苯并三氮唑为99％的4-甲基苯并三氮唑。对比例5中的甲基苯并三氮唑为99％的5-甲基苯并三氮唑。
29.表1实施例的配方
[0030][0031]
效果例
[0032]
蚀刻速率测试方法：利用napson四点探针仪测试5*5cm铜空白晶片的电阻初值(rs1)；将铜空白晶片在迷你单片机mini-swt上500rpm，然后用各例所制的金属保护液对铜空白晶片进行清洗处理10分钟；取出铜空白晶片，用去离子水清洗后再用氮气吹干，用napson四点探针仪测试napson四点探针仪测试铜空白晶片的电阻值(rs2)；将两组电阻值和蚀刻时间输入到程序计算出铜蚀刻速率。
[0033]
随后利用x射线光电子能谱分析仪(xps)测试金属保护液在铜或钴空白晶片表面的吸附情况，通过铜表面的n元素的含量判断金属保护液在铜表面的吸附量,结果使用分级
表示：1-完全无吸附，2-轻微吸附，3-大量吸附。
[0034]
在50℃、500rpm/min的条件下，使用mini-swt单片机清洗图案晶圆90s，水漂洗干净，氮气吹干，使用扫描电镜(sem)观察图形晶圆的清洗效果,结果使用分级表示：a-完全清洗干净，b-少量残留物，c-大量残留物。
[0035]
耐折测试：选择制备柔性pcb电路板，使用气相等离子体蚀刻覆铜板，蚀刻后用各例所制的金属保护液对覆铜板进行静态浸渍处理8分钟，取出挠性覆铜板，用去离子水清洗后再用氮气吹干；利用fccl弯折测试机分别对导电层厚度分别为12μm和6μm的挠性覆铜板进行耐折测试，计算其平均耐折次数。
[0036]
相关结果见表2。
[0037]
表2
[0038][0039]
从上述实施例1-3和4-5可见，本发明的金属保护液在基本不影响金属蚀刻的情况下，可以显著提高保护效果和清洗效果。与实施例4-5相对比，实施例1-3在明显降低金属缓蚀剂用量的情况下，依然能够保证保护液的基本性能不降低，并使导电层的断裂概率保护在较低的水平。实施例6显示，在金属缓蚀剂的浓度较低的情况下，会严重影响保护液的性能。对比例1显示本发明的保护液的性能明显优于采用其他金属缓蚀剂的保护液的性能。对比例2-5显示当异构体的比例不合适，或者采用纯度不够高的金属缓蚀剂时，会严重影响保护液的性能。对比例6显示当采用强酸使保护液的酸性过强且不含有乙二胺四乙酸盐或柠檬酸盐时，甲基苯并三氮唑的溶解性能会受到较大影响，进而影响整体性能。
[0040]
以上方案仅代表了本技术的实施例，但是本技术的保护范围并不局限于以上各例。各例中未提及的部分均采用了现有技术。