一种超低碳化物含量奥氏体不锈钢坯及其制造方法与流程

1.本发明属于金属材料领域，尤其涉及一种超低碳化物含量奥氏体不锈钢坯及其制造方法。


背景技术：

2.300系奥氏体不锈钢中普遍存在不同含量的一次碳化物，其产生的原因是金属凝固时由于合金元素在固液相的溶解度不同，直接从液相中析出的碳化物被称为一次碳化物，同时造成凝固过程的合金元素偏析，一次碳化物存在以下危害，破坏金属的连续性，造成应力集中，降低材料的可加工性，消耗大量的c、cr、mo等合金元素，降低材料的强韧性和耐腐蚀性能；同时存在不同形态分布的二次碳化物，其产生的原因是，铸坯的凝固过程较快，而碳和合金元素在固相的扩散较慢，因此二次碳化物从奥氏体中析出，弥散分布的二次碳化物能够提高钢板的强度、耐磨性，同时抑制奥氏体晶粒的长大，降低材料的韧脆转变温度，但二次碳化物如在奥氏体晶界析出、聚集、长大，或形成网状二次碳化物，会降低材料的塑性、韧性和耐腐蚀性能。目前国内没有成熟稳定的生产一次碳化物含量≤0.13％，二次碳化物尺寸≤1μm的奥氏体不锈钢坯的生产方法。
3.目前国内相关专利较少，与本专利相关的主要包括以下几项：
4.发明《一种降低高性能耐热不锈钢材料链状碳化物的方法》(cn201610498260.5)公开的技术方案中c：0.08％～0.15％、si：≤0.1％、mn：0.35％～0.65％、p：≤0.015％、s：≤0.010％、cr：10％～12％、mo：0.1％～0.4％、v：0.15％～0.25％、ni：0.3％～0.7％、co：2.5％～3.5％、w：2.4％～3.0％、nb：0.05～0.12％、n：0.01％～0.035％、b：0.01％～0.025％、al≤0.015％、在一次冶炼时加入1.5公斤/吨的稀土元素zr，并浇注制得电极棒；将制得的电极棒进行电渣二次重熔，制得电渣钢锭；用制得的电渣锭装入加热炉，加热至1150～1170℃，保温一定时间后出炉锻造，制成坯料；将制得坯料装入加热炉，加热至1150～1170℃，保温一定时间后出炉锻造成材；通过本发明生产制得的耐热不锈钢材料组织均匀，从而较大的提高了合金材料的高温蠕变性能及疲劳寿命。该发明中采用二次电渣重熔，生产成本较高，能耗大，污染严重，产品的板型和表面质量难以得到保证。
5.发明《高碳马氏体系不锈钢及其制造方法》(cn201080058577.8)公开的不锈钢中包含0.40～0.80％的碳、11～16％的铬而作为主要成分的高碳马氏体系不锈钢的制造方法，在薄带连铸装置中，将不锈钢钢水从中间包通过喷嘴供给到所述钢水池而铸造不锈钢薄板，铸造所述不锈钢薄板之后立即利用在线轧辊以5～40％的压下率制造热轧退火带钢，以在热轧退火带钢的微细组织内使初生碳化物为10μm以下。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服上述问题和不足而提供一种超低碳化物含量奥氏体不锈钢坯及其制造方法。
7.本发明目的是这样实现的：
8.一种超低碳化物含量奥氏体不锈钢坯，该钢坯的成分按重量百分比计如下：c：0.07％～0.11％、si：0.55％～0.7％、mn：1.50％～1.70％、p≤0.010％、s≤0.002％、cr：14.5％～15.5％、ni：7.5％～8.5％、mo：0.5％～1.5％、n：0.035％～0.055％，ce：60～90ppm，mg：0.20％～0.35％，nb：0.80％～0.95％，al：0.20％～0.35％，其余含量为fe和不可避免的杂质。
9.所述钢坯中一次碳化物含量≤1.33％，二次碳化物尺寸≤1μm。
10.所述钢坯厚度为280～300mm。
11.本发明成分设计理由如下：
12.c：碳是强烈形成并稳定奥氏体的元素，碳元素容易与其它合金元素以碳化物的形式析出，所以碳含量的增加，会使得不锈钢的强度提高，但是冲击韧性下降，韧脆转变温度上升。另外，碳元素含量过高，过饱和的碳将以碳化物形式析出造成临近区域贫铬，使得奥氏体不锈钢具有较高的晶间腐蚀敏感性，为保证钢板强度和良好的耐晶间腐蚀性能，本发明要求钢中c含量宜控制在0.07％～0.11％范围内。
13.si：不锈钢中添加适量的硅元素，可提高不锈钢的抗氧化和抗硫化性能，赋予钢在浓硝酸、浓硫酸等强氧化性介质中的优异耐蚀性，这与硅在不锈钢表面形成富硅的氧化物保护膜有关。其不利影响是当硅含量在小于l％且属于不锈钢中正常含量时，较高的硅含量会降低铬镍奥氏体不锈钢的耐蚀性并显著提高钢的固溶态晶间腐蚀的敏感性。因此本专利的si含量控制在0.55％～0.70％。
14.mn：在不锈钢中，锰作为脱氧元素而残留在钢中，锰的重要作用之一体现在节镍不锈钢和高氮不锈钢中，锰代镍节约镍资源，同时增加氮的溶解度和提高强度。在奥氏体不锈钢中，质量分数在2％以内的锰对硬度影响可忽略，抗拉强度和屈服强度却随锰含量增加而下降。锰的另一重要作用是形成mns，抑制硫的有害作用。改善高铬镍奥氏体不锈钢的高温热塑性。在耐蚀性方面，锰的增加会使不锈钢的耐腐蚀性能下降。研究发现，随着锰含量增加，材料的耐点蚀性能下降。所以适量的锰是有益的，特别是和氮的结合使用以节约稀贵金属镍以降低成本，但是若添加的量过多，将使不锈钢的耐蚀性和塑韧性下降。因此要求钢中mn含量控制在1.50％～1.70％。
15.p：磷是钢中有害元素，增加钢的冷脆性，使焊接性能变坏，降低塑性，使冷弯性能变坏，并且p对辐照脆化也特别敏感。因此要求钢中的p含量越低越好，本发明要求不大于0.010％。
16.s：硫在通常情况下是有害元素。s通常易与钢中的合金元素形成脆性硫化物，使钢产生热脆性，降低钢的延展性和韧性，同时s也有加速辐照脆化的倾向。因此本发明要求钢中s含量应限制在0.002％以下。
17.cr：铬元素是不锈钢中最重要的元素之一，在奥氏体不锈钢中铬和镍的交互作用形成稳定的奥氏体组织。在单一奥氏体不锈钢中，铬含量对力学性能不会产生明显影响。当钢中存在铁素体相或出现σ相时，随铬含量的提高，将引起钢的强度提高，塑韧性下降。随cr含量的增加，奥氏体相含量逐渐减少，铁素体相含量增加；屈服强度和抗拉强度都不断增加，伸长率先下降再升高，断面收缩率不断下降。冲击吸收功先降低后增加，耐电化学腐蚀性和耐应力腐蚀性能均增强。因此本发明要求钢中cr含量为14.5％～15.5％。
18.ni：镍可以提高铁素体不锈钢的强度、韧性及耐腐蚀性能，对于奥氏体不锈钢，在
可能发生马氏体转变的镍含量范围内，随着镍含量的增加，钢的强度降低而塑性提高。当具有稳定的奥氏体组织时，镍的加入可进一步改善其塑、韧性，且奥氏体不锈钢具有更好的不锈性和耐腐蚀性能；但是，镍含量的增加会导致奥氏体不锈钢的晶间腐蚀敏感性增加。因此本发明要求钢中ni含量控制为7.5％～8.5％。
19.mo：钼是广泛用于不锈钢中的重要合金元素。研究已证实，在海洋性大气中，仅靠铬，甚至铬含量高达近24％也很难完全防止不锈钢的锈蚀，必须加入钼元素。但相对不锈钢耐蚀性的有益作用的前提是钢中必须含有足够量的铬元素。而且，随着钢中铬含量提高。钢中钼的有益作用也会显著增加。对于奥氏体不锈钢，钼具有明显的固溶强化效果。钼元素还能够提高不锈钢的耐腐蚀性能，但是过高含量的钼对奥氏体不锈钢的耐应力腐蚀性能有害。适量的钼元素有利于提高不锈钢对应力腐蚀开裂的抵抗能力，因此本发明要求钢中mo含量控制为0.5％～1.5％。
20.n：氮元素在奥氏体不锈钢中可以部分替代镍元素以节约镍。同时起到固溶强化的作用，可显著提高奥氏体不锈钢的室温和高温强度.氮还可以起到提高奥氏体不锈钢耐腐蚀性能。氮可促进钝化膜中铬的富集，提高钢的钝化能力；氮可形成nh3和nh4+使微区溶液的ph值提高。富铬的氮化物在金属与钝化膜的界面处形成，进一步强化了钝化膜的的稳定性。同时氮还可与钼结合形成ni2mo2n，使钝化膜更加稳定，可以显著提高奥氏体不锈钢的耐点腐蚀和耐缝隙腐蚀的能力，且随氮含量增加，奥氏体不锈钢耐点腐蚀和耐缝隙腐蚀能力也增加。氮和适量的铬、钼结合。可以显著提高奥氏体不锈钢的耐点腐蚀和耐缝隙腐蚀的能力，且随氮含量增加，奥氏体不锈钢耐点腐蚀和耐缝隙腐蚀能力也增加。然而当钢中含氮量超过某一定量，将对不锈钢的性能产生某些不良影响，氮含量超过0.12％～0.15％时，钢的冷、热加工性和冷成型性能将有所下降，因此本发明要求钢中n含量控制为0.035％～0.055％
21.ce：铈元素在冶炼过程中与50～100μm的大尺寸al2o3夹杂结合，将其改性为软质细小的尺寸1μm以下的cealo3，细小的稀土夹杂物可作为高温铁素体的形核质点，细化枝晶组织，进而减轻显微偏析，减小一次碳化物的尺寸，还可以使一次碳化物分布更均匀，为后续轧制过程中大尺寸一次碳化物的破碎，小颗粒一次碳化物溶解奠定基础，因此本发明要求钢中ce含量控制为60-90ppm。
22.mg：镁元素在冶炼过程中与大尺寸的al2o3夹杂结合，将其改性为软质细小的mgal2o4镁铝尖晶石，细小的尖晶石夹杂物与碳化物的错配度更小，更容易成为碳化物的形核核心，使一次碳化物得到细化，因此本发明要求钢中mg含量控制为0.20％～0.35％。
23.nb：铌元素是cr-ni系奥氏体不锈钢的重要的合金元素之一，其用量仅次于钼，且作用是多方面的，尤其在高温领域中的耐热不锈钢更为重要.它可部分的代替价格昂贵的钼。在高温条件下，材料中析出弥散第二相粒子fe2nb，阻止晶粒长大，提高高温强度，防止高温引起的材料软化。同时nb元素能够同样减少或避免有害的cr
23
c6型碳化物析出，材料的显微硬度降低，低温韧性得到有效改善，因此本发明要求钢中nb含量控制为0.80％～0.95％。
24.al：铝元素的主要作用是时效强化、提高回火稳定性和增加二次硬化效应，通过降镍增铝，降低生产成本的同时，基体组织中析出的金属间化合物逐渐增加，其屈服强度、硬度、高温抗氧化性都有大幅度提高，但是过高的al含量会造成塑韧性的降低。随越含量增
加，基体中会出现少量的氮化物aln，经过固溶处理的后钢板的抗晶间腐蚀性能和耐氧化性明显提高，因此本发明要求钢中al含量控制为0.20％～0.35％。
25.本发明技术方案之二是提供一种超低碳化物含量奥氏体不锈钢坯的制造方法，包括定向凝固电渣重熔、脉冲磁致振荡技术pmo、三维锻造；
26.(1)定向凝固电渣重熔：
27.熔速控制：110-130kg/h，电导率：1.0-2.0ω
·
cm，渣系组分含有3％～4％mgo，渣量：750～800kg/百吨钢水，渣厚：200～210mm，电极充填比：0.25％～0.30％，金属熔池深度：45～55mm，冷却强度：1000～1100l/h，电渣锭厚度420
±
10mm。电渣锭中一次碳化物含量控制在2.3％～3.1％。
28.(2)采用结晶器脉冲磁致振荡(简称pmo)凝固均质化技术，pmo处理的峰值电流为250～300ka、处理频率为35～40khz。电渣锭平均中心等轴晶比例为11％～13％，平均中心碳偏析指数为1.00～1.10。
29.(3)三维锻造：
30.锻造前需对电渣锭进行加热，加热工艺分为低温段-中温段-高温段加热：具体工艺为：
31.低温段加热温度400～450℃，保温时间1～2h；中温段加热温度850～900℃，保温时间11～12h；高温段加热温度1150～1200℃，保温时间14～15h；加热过程中升温速率：35～45℃/h；
32.完成加热后，对电渣锭进行多循环三维锻造，一个循环包括3步，即对电渣锭的x、y、z方向进行压缩，每次压缩变形量为目标坯料厚度的25％～35％，三维锻造循环次数为3～5次，锻造坯最终厚度为290
±
10mm。三维锻造后，一次碳化物原始网络破碎，二次形核效果好，一次碳化物含量明显减小，一次碳化物含量≤1.33％，二次碳化物分布形态和尺寸得到有效改善，弥散分布于晶界内部，二次碳化物尺寸≤1μm，需要说明的是电渣锭的x、y向确定后，另一向自然为z向，所述的对电渣锭的x、y、z方向进行压缩即在一个循环内对电渣锭三个方向进行各压缩一次。
33.本发明的有益效果在于：
34.(1)定向凝固电渣重熔过程中通过调节渣系组分含量降低渣系电导率，从而降低电渣熔速，使金属熔池变浅、两相区变窄，枝晶生长趋于轴向，减轻电渣锭元素偏析、减少一次碳化物的含量，同时适当提高冷却强度能够缩短凝固时间，缩小枝晶间距，大大减轻枝晶元素偏析行为，降低枝晶间隙处元素偏聚程度，明显降低一次碳化物含量和尺寸，使其分布趋于均匀，棱角趋于圆滑，电渣锭中一次碳化物含量控制在2.3-3.1％。
35.(2)定向凝固电渣重熔过程中同时采用结晶器脉冲磁致振荡凝固均质化技术(pmo)，利用在定向凝固变压器上施加的脉冲磁致振荡形成的脉冲电流产生的“电致过冷”效应“促进形核”，有效提高电渣锭中心等轴晶率，消除中缩孔缺陷，抑制凝固中心合金元素的富集，经pmo处理的电渣锭内部质量明显改善。电渣锭平均中心等轴晶比例为11-13％，平均中心碳偏析指数为1.00-1.10。
36.(3)三维锻造可实现坯料三维方向顺序得到变形，端面和侧面互换，消除变形死区，提高材料使用率；可根据目标坯料对厚度尺寸的要求，对三维锻造循环次数进行调整，制备满足要求的不同厚度的均匀组织坯料；可利用常规快锻设备，实现工业化生产，工艺成
本较低；锻造过程中坯料组织外加轴向载荷的方向不断变化，因此微观组织无各向异性，无变形流线和变形带。三维锻造后，一次碳化物原始网络破碎，二次形核效果好，一次碳化物含量明显减小≤1.33％，二次碳化物分布形态和尺寸得到有效改善，弥散分布于晶界内部，二次碳化物尺寸≤1μm。
附图说明
37.图1为不锈钢板锻造坯中碳化物透射电镜图。
具体实施方式
38.下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
39.本发明实施例根据技术方案的组分配比，进行定向凝固电渣重熔、脉冲磁致振荡技术pmo、三维锻造。
40.(1)定向凝固电渣重熔：
41.熔速控制：110～130kg/h，电导率：1.0～2.0ω
·
cm，渣系组分含有3％～4％mgo，渣量：750～800kg/百吨钢水，渣厚：200～210mm，电极充填比：0.25％～0.30％，金属熔池深度：45～55mm，冷却强度：1000～1100l/h，电渣锭厚度420
±
10mm；
42.(2)脉冲磁致振荡技术pmo：
43.峰值电流为250～300ka、处理频率为35～40khz；
44.(3)三维锻造：
45.锻造前需对电渣锭进行加热，加热工艺分为低温段-中温段-高温段加热：具体工艺为：
46.低温段加热温度400～450℃，保温时间1～2h；中温段加热温度850～900℃，保温时间11～12h；高温段加热温度1150～1200℃，保温时间14～15h；加热过程中升温速率：35～45℃/h；
47.完成加热后，对电渣锭进行多循环三维锻造，一个循环包括3步，即对电渣锭的x、y、z方向进行压缩，每次压缩变形量为目标坯料厚度的25％～35％，三维锻造循环次数为3～5次。
48.优选；步骤(1)定向凝固电渣重熔后，电渣锭中一次碳化物含量为2.3％～3.1％。
49.优选；步骤(2)脉冲磁致振荡技术pmo后，电渣锭平均中心等轴晶比例为11％～13％，平均中心碳偏析指数为1.00～1.10。
50.本发明实施例钢坯的成分见表1。本发明实施例钢坯电渣锭的定向凝固电渣重熔及pmo主要工艺参数见表2。本发明实施例钢坯电渣锭锻造开坯主要工艺参数见表3。本发明实施例钢坯的组织见表4。
51.表1本发明实施例钢的成分(wt％)
52.实施例csimnpsncrnimocemgnbal10.100.631.630.0080.0010.03915.27.71.10.00880.290.910.3120.080.601.670.0090.0010.04115.48.10.70.00760.270.840.2430.090.561.540.0090.0010.04814.68.30.90.00790.330.940.3440.080.641.520.0080.0010.05114.87.61.30.00630.340.820.22
50.090.591.580.0070.0010.05314.98.20.80.00770.210.910.2160.100.571.660.0070.0010.04414.77.91.20.00810.270.820.32
53.表2本发明实施例钢坯电渣锭的定向凝固电渣重熔及pmo主要工艺参数
[0054][0055]
表3本发明实施例钢坯电渣锭锻造开坯主要工艺参数
[0056][0057]
表4本发明实施例钢坯的组织
[0058][0059]
为了表述本发明，在上述中通过实施例对本发明恰当且充分地进行了说明，以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。