一种防止海洋生物污损的涂层及其制备方法

1.本发明属于新材料与表面工程技术领域，尤其是涉及了一种防止海洋生物污损的涂层及其制备方法。


背景技术：

2.船舶和海上设施在复杂多变的海洋环境中服役，会受到海洋生物污损的危害，必须对其采取表面防污措施。当今，约90％的全球贸易是通过海上进行的，产生了世界上近3％的二氧化碳排放量。大型货船船体上的海洋生物污损会使其燃油经济性降低大约50％。
3.20世纪50年代，人们发明了以有机锡为防污剂的防污涂料，因其具有良好的防污性能而逐渐占领全球市场。自20世纪80年代以来，全世界船舶所用的防污涂料主要是含有机锡的tbt自抛光防污涂料。但研究表明，tbt具有在生物体内集聚和难于降解的特性，对海洋生物的繁殖、遗传造成了显著的影响。自2008年以来，tbt自抛光防污涂料逐渐被全球禁用，研究人员逐渐把重点转向了含有氧化亚铜等毒料的无锡自抛光防污涂料(tf-spc)。第一代无锡防污涂料的研发最早始于20世纪80年代，该涂料主要由可水解的基料、低毒的氧化亚铜及辅助毒剂组成，但研究表明，添加的辅助毒剂对海洋的危害几乎等同于有机锡。第二代防污涂料为无锡自抛光型防污涂料，其自抛光的产生是以离子交换产生可水解的活性表面层为基础，并在树脂中填加无机纤维；这样就确保了对抛光率的控制，并增强了漆膜的结合强度。
4.经过近30年的发展，国内外已有水合型、水解型、混合型无锡自抛光防污涂料应用于市场，由其制成的防污涂层的期效分别为3年、5年和3～5年。但仍存在一定的局限性，例如，丙烯酸锌自抛光防污涂层在30个月后膜厚减损趋于停滞，基本失去防污功能。
5.美国史密斯环境研究中心的研究人员经实验研究发现，有机涂料中老化的聚苯乙烯(ps)和聚氯乙烯(pvc)等微塑料可以作为cu、zn等重金属离子的载体在海洋中长久存在，对海洋生物和环境造成严重威胁。
6.总体来看，现有自抛光类防污涂料的局限性如下：
7.(1)由于静止时无水流对防污层的抛光作用，防污涂层在船舶较长时间停航时的防污效果较差；
8.(2)防污涂料中含有的vocs和其它有害物质(如氧化锌、敌草隆等)已经对环境造成了严重污染；
9.(3)防污涂层释放到海洋中的微塑料很难自然降解，对海洋生物和环境造成严重威胁。
10.铜合金能够在海水浸泡过程中释放一定浓度的铜离子，具有优异的防污特性。利用铜对污损生物的毒性，通过铜的腐蚀释放铜离子，可抑制污损生物的附着。目前铜合金已广泛用于船舶的海水管道系统、螺旋桨等部位。然而，在海洋盐雾腐蚀和海水腐蚀环境下，传统铜合金表面会形成并附着一层较为致密的腐蚀产物，如碱式氯化铜、碱式碳酸铜和其它腐蚀产物。这些腐蚀产物的不断沉积导致铜离子析出速率显著降低，严重影响了防污效
果。大量实例表明，当船舶停泊时间较长时，常用铜合金螺旋桨基本丧失防污能力，铜合金螺旋桨受到严重海洋污损的照片见图1。国内学者对8种传统铜合金在湛江港进行12个月实海挂片试验，发现大部分传统铜合金表面被苔藓虫和藤壶等海生物完全附着，基本丧失防污能力，防污期效均＜12个月。


技术实现要素：

11.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种防止海洋生物污损的涂层及其制备方法。本发明提供的防止海洋生物污损的涂层能够长效预防海生物附着。
12.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
13.本发明提供了一种防止海洋生物污损的涂层，包括设置在金属基体上的防污熔覆层；
14.所述防污熔覆层为亚稳相防污熔覆层；
15.所述防污熔覆层包括弥散分布的富fe析出相和含有过饱和fe的富cu固溶体；所述含有过饱和fe的富cu固溶体为cu-fe-sn-si-p铜基固溶体；
16.所述防污熔覆层的制备原料为cu-fe-sn-si-p合金粉末；
17.所述cu-fe-sn-si-p合金粉末由包括以下质量百分含量的原料制备得到：
18.fe：8～40％；sn：0.3～8％；si：0.1～0.5％；p：0.1～0.5％；cu：余量；
19.所述金属基体包括钢基体、铜合金基体、钛合金基体和铝合金基体。
20.优选地，当所述金属基体为钢基体和铝合金基体时，所述金属基体和防污熔覆层之间还设置耐蚀打底熔覆层；
21.所述耐蚀打底熔覆层的制备原料为ni-cr-mo-nb-si合金粉末；
22.所述ni-cr-mo-nb-si合金粉末由包括以下质量百分含量的原料制备得到：
23.cr：20～24％；mo：14～18％；nb：1～1.5％；si：0.5～1％；ni：余量。
24.优选地，所述防污熔覆层的厚度为300～1000μm；所述耐蚀打底熔覆层的厚度为100～400μm。
25.优选地，所述ni-cr-mo-nb-si合金粉末和cu-fe-sn-si-p合金粉末的粒径独立地为200～400目。
26.优选地，所述cu-fe-sn-si-p合金粉末的制备方法包括以下步骤：
27.将cu、fe、sn、si和p按质量百分含量混合，进行第一加热熔融，得到防污合金熔液；
28.将所述防污合金熔液进行第一雾化制粉，得到所述cu-fe-sn-si-p合金粉末；
29.所述第一加热熔融的温度为1180～1450℃，保温时间为30～60min；
30.所述第一雾化制粉的参数包括：雾化介质为氮气，所述防污合金熔液的流动速率为0.5～1kg/min。
31.优选地，所述ni-cr-mo-nb-si合金粉末的制备方法包括以下步骤：
32.将ni、cr、mo、nb、si按质量百分含量混合，进行第二加热熔融，得到打底合金熔液；
33.将所述打底合金熔液进行第二雾化制粉，得到所述ni-cr-mo-nb-si合金粉末；
34.所述第二加热熔融的温度为1400～1600℃，保温时间为30～60min；
35.所述第二雾化制粉的参数包括：雾化介质为氮气，所述打底合金熔液的流动速率为0.5～1kg/min。
36.本发明还提供了上述技术方案所述的防止海洋生物污损的涂层的制备方法，包括以下步骤：
37.对金属基体进行预处理，得到预处理基体；所述金属基体包括钢基体、铜合金基体、钛合金基体和铝合金基体；
38.在所述预处理基体上通过第一激光熔覆制备防污熔覆层，得到所述防止海洋生物污损的涂层。
39.优选地，所述第一激光熔覆的参数包括：送粉量为0.8～2kg/h，激光功率为2～6kw，激光光斑与工件相对运动速度为10～25cm/s，保护气体的流速为15～20l/min，激光头步进距离为0.5～0.8mm。
40.优选地，当所述金属基体为钢基体和铝合金基体时，还包括制备耐蚀打底熔覆层；所述耐蚀打底熔覆层的制备方法为第二激光熔覆；所述第二激光熔覆的参数包括：送粉量为0.8～2kg/h，激光功率为2～6kw，激光光斑与工件相对运动速度为10～25cm/s，保护气体的流速为15～20l/min，激光头步进距离为0.5～0.8mm。
41.优选地，所述预处理包括依次进行去除氧化层、清洗和干燥；所述去除氧化层的方法包括喷砂法或电动砂轮磨削法；所述清洗的试剂包括丙酮。
42.本发明提供了一种防止海洋生物污损的涂层，包括设置在金属基体上的防污熔覆层；所述防污熔覆层为亚稳相防污熔覆层；所述防污熔覆层包括弥散分布的富fe析出相和含有过饱和fe的富cu固溶体；所述含有过饱和fe的富cu固溶体为cu-fe-sn-si-p铜基固溶体；所述防污熔覆层的制备原料为cu-fe-sn-si-p合金粉末；所述cu-fe-sn-si-p合金粉末由包括以下质量百分含量的原料制备得到：fe：8～40％；sn：0.3～8％；si：0.1～0.5％；p：0.1～0.5％；cu：余量；所述金属基体包括钢基体、铜合金基体、钛合金基体和铝合金基体。
43.有益效果：
44.根据相图和实验结果，在平衡状态下，cu和fe彼此的固溶度均非常小。1050℃时，fe在cu中的固溶度仅3.5％，635℃时fe在cu中的固溶度下降到0.15％。在1477℃时cu在fe中的固溶度为8.5％，在650℃以下时cu在fe中的固溶度仅为0.35％。为解决这一难题，本发明采用快速凝固法制备亚稳相防污熔覆层，使防污熔覆层包括含有过饱和fe的富cu固溶体和富铁析出相；所述含有过饱和fe的富cu固溶体为cu-fe-sn-si-p铜基固溶体。利用天然海水对防污熔覆层的电化学腐蚀作用，在防污熔覆层沿厚度方向形成以铜基固溶体为骨架、含有直径约200～3000nm微管道的脱铁层。具有微管道的脱铁层显著增加了防污熔覆层与海水的接触面积，微管道具有储存铜离子的作用；通过合金化和微管道的共同作用，有效降低了腐蚀产物与防污熔覆层的结合强度，使熔覆层表面的腐蚀产物疏松、含有大量孔洞及裂纹；在一定流速下，这些疏松、含有大量孔洞及裂纹的腐蚀产物可自行剥落，即从而实现自抛光效果，达到长效预防海生物附着的目的。
45.利用亚稳相防污熔覆层在海水环境中形成脱铁层是本发明的要点，参与反应的fe原子由两部分组成：(1)一部分fe原子与cu原子形成了部分有序的偏聚cu-fe-sn-si-p固溶体；根据常用电极反应的标准电极电势表，(fe
2+
/fe)和(cu
2+
/cu)的标准电极电势分别为e
0cu
＝0.34v(vs she)；e
0fe
＝-0.45v(vs she)；因此，在海水环境中，由于fe原子具有更高的化学活性，能够优先反应生成铁氧化物；反应从表面开始，与海水接触的铁原子优先反应并在相应位置上形成空位，空位周围的cu原子由于没有了fe原子的束缚，受到作用力的影响
发生原子的扩散、团聚和生长；由于腐蚀形成的微管道相当狭长，因而可以假设微管道内的溶液静止不动，与外界溶液没有物质交换，但有能量交换的封闭体系。由于微管道与外界没有物质交换，因而微管道内是缺氧腐蚀环境。微管道前端是ph较低的微环境，铁阳离子在微管道内电压势的作用下向微管道口向外扩散，最终在微管道口处形成铁氧化物。部分fe原子在蚀坑内发生水解反应，根据已有文献，其主要产物以γ-feooh为主。受cl-和微管道口微区ph值的影响，γ-feooh在微管道内会进一步转化为fe(oh)cl。由此，形成的疏松腐蚀产物大部分沉积在熔覆层表面，而少量腐蚀产物沉积在微管道内部。受蚀坑内部电势降和ph值变化的影响，微管道逐渐向防污熔覆层内部蔓延、生长。由于fe原子偏聚区域带有一定的随机性，逐步形成大量与防污熔覆层表面联通的类似于蚯蚓洞的弯曲微管道(其直径为200～3000nm)；(2)另一部分参与反应的是富fe析出相中的fe原子；如果富fe析出相暴露在熔覆层表面，则fe直接与海水反应生成铁的腐蚀产物，铁的腐蚀产物溶解到海水中后形成腐蚀通道。对于熔覆层内部的富fe析出相，当微管道与富fe析出相联通时，富fe析出相与海水接触，其发生脱合金后会形成与微管道联通的腐蚀孔洞(形成形状与富铁析出相基本相同的孔洞)，该微孔洞也成为微管道中的一部分(该区域的截面直径大于其它没有富铁析出相区域的直径)。其腐蚀产物的形成过程与(1)中类似。通过以上两部分fe原子的共同作用，在熔覆层沿厚度方向形成以铜基固溶体为骨架、深度随时间增长的微管道脱铁层。由于微观尺度上铁元素的偏聚，微管道在长度增加过程中也可能会出现分岔现象。
46.实验表明，当防污熔覆层置于静态人造海水中时，脱铁层的厚度h与时间t呈指数关系，近似满足h(t)＝atm关系，上式中，a、m为常数，0《m《1。
47.假设防污熔覆层厚度为h，则防污熔覆层脱铁所需时间根据实验结果，可以得到防污熔覆层脱铁所需时间。例如，当铁含量在10～40％范围，h＝500μm时，由实验求得在静态海水中的脱铁时间在100～140天。
48.根据以上分析，可将防污熔覆层的服役过程分为两个阶段：
49.第一阶段为防污熔覆层的脱铁阶段，第二阶段为脱铁后具有稳定脱铁层厚度的铜离子渗出阶段。对于第二阶段，假设铜离子渗出率不变，则可估算出防污熔覆层每年的消耗速率。设防污熔覆层未浸入海水时的含铜量为c，铜离子稳态释放率为m(单位为μg
·
cm-2
·
d-1
)，则根据实验和理论分析近似求得防污熔覆层厚度减薄率
50.可根据所需防污期效设计防污熔覆层厚度。例如，设防污层厚度为h＝500μm，则当m＝40μg
·
cm-2
·
d-1
，c＝70％时，求得h＝24.3μm；可近似求得防污期效为t2＝20.6年。
51.根据以上分析，铜离子稳定渗出的第二阶段时间远远大于脱铁层形成所需时间。
52.微管道层具有如下作用：
53.(1)在脱铁层形成的第一阶段，虽然防污熔覆层中铁优先于铜被腐蚀，使单位面积防污熔覆层表面的铜离子释放率有所降低，但当形成大量与海水接触的微管道后，就显著增加了防污熔覆层与海水的接触面积。假设单位面积防污熔覆层表面上有n个横截面为圆形的微管道，微管道横断面的平均直径为d、长度为l、则单位表面积熔覆层与海水的实际接触面积为(1+πndl)；由于微管道长度随时间的增加而增加，则单位面积防污熔覆层与海水接触的面积也随时间增加而增加。当脱铁层厚度达到防污熔覆层厚度时，脱铁的第一阶段完成，并进入第二稳定释放阶段。
54.(2)微管道为长度远远大于直径的细长盲孔，因而可近似假设，即便在动态条件下，微管道内海水为静止状态，微管道内铜离子浓度高于微管道外的铜离子浓度，故只存在铜离子自微管道内向出口外的扩散，这样可使微管道内海水中铜离子浓度保持在较高水平，即微管道具有储存铜离子的作用，从而达到将部分铜离子储存在防污熔覆层内，当防污熔覆层表面附着海生物时，微管道释放的高浓度铜离子可有效抑制海生物的生长(见图2)。
55.形成微管道后，微管道内壁与海水接触的铜也会发生电化学腐蚀。由于微管道内海水为静止状态，微管道内海水中的溶解氧、oh-、hco
3-的浓度随反应时间的增加而不断降低，这样有利于抑制碱式碳酸铜和碱式氯化铜在微管道内表面的形成。假设微管道从出口处向海水中以某种速率(非恒定速率)不断释放铜离子，通过理论分析可以发现，微管道的孔径随时间的增加而增加，其中靠近微管道出口附近区域的孔径随时间增加速率最大。根据已有的电化学腐蚀理论进行分析，可以发现在海水中微管道出口附近区域的铜离子浓度显著高于同一纵坐标下没有微管道区域的铜离子浓度。微管道附近区域的铜离子浓度分布如图3所示，其中，铜离子浓度与图3中颜色的深度成正比。
56.(3)通过添加sn、si和p元素的合金化作用，可以降低腐蚀产物与防污熔覆层的结合强度，使熔覆层表面的腐蚀产物疏松且含有裂纹，通过微管道出口处的截断效应，使防污熔覆层表面的腐蚀产物产生大量200～3000μm的孔洞；在一定流速下，这些疏松、含有孔洞和裂纹的表面腐蚀产物可自行剥落，从而实现自抛光效果。
57.本发明的防止海洋生物污损的涂层可用于船舶水线以下外板、螺旋桨、声纳导流罩、海水管系、海上钻井平台与海水接触的钢结构件、海上风电机组与海水接触的钢结构件等多种在严酷海洋环境下工作的结构件。
58.本发明还提供了上述技术方案所述的防止海洋生物污损的涂层的制备方法，包括以下步骤：对金属基体进行预处理，得到预处理基体；所述金属基体包括钢基体、铜合金基体、钛合金基体和铝合金基体；在所述预处理基体上通过第一激光熔覆制备防污熔覆层，得到所述防止海洋生物污损的涂层。本发明的制备方法以激光熔覆的方式制备防污熔覆层，使得防污熔覆层与金属基体为冶金结合，结合强度可达防污涂料的30倍以上。防污熔覆层可在高应力、温度变化、干湿交替腐蚀等恶劣环境下长寿命工作，避免了涂料、热喷涂涂层结合强度低所引起的缺点，具有长效、环保的优点。
附图说明
59.图1为铜合金螺旋桨受到严重海洋生物污损的照片；
60.图2为具有微管道防污熔覆层在海水环境中的防污机理示意图，图2中，1为基体，2为防污熔覆层的富cu基体相，3为防污熔覆层的富fe析出相，4为在海水浸泡过程中富铁析出相被腐蚀后形成的孔洞，5为在海水浸泡过程中防污熔覆层中形成的微管道，6为附着在具有微管道防污熔覆层表面的海洋污损生物(藤壶)，7为防污熔覆层表面生成的腐蚀产物；
61.图3为微管道附近区域海水中的铜离子浓度分布示意图，图3中，铜离子浓度与图中颜色的深度成正比，8为防污熔覆层表面，9为微管道；
62.图4为实施例1中舵叶熔覆示意图，图4中，10为舵叶上表面，11，12，13为焊缝区域，14为舵叶侧面钢板，15为舵叶下端的底板；
63.图5为实施例1中舵叶熔覆完成后实物图；
64.图6为实施例2制备的防止海洋生物污损的涂层在模拟海水环境中浸泡一个月的铜离子释放率曲线；
65.图7为实施例3中桨毂帽熔覆完成后实物图；
66.图8为实施例2制备的防污熔覆层的截面扫描电镜照片，图8中，16为富fe析出相，17为富cu基体相；
67.图9为对图8中16区域进行面扫分析的结果，图9中，18为cu元素的分布结果，19为fe元素的分布结果；
68.图10为在模拟海水环境中浸泡2个月后实施例2中防污熔覆层中形成的微管道的扫描电镜图；
69.图11为在模拟海水环境中浸泡2个月后实施例2中防污熔覆层横截面的线扫结果，图11中，20为cu的元素含量曲线，21为fe的元素含量曲线；
70.图12为在模拟海水环境中浸泡2个月后，实施例2中具有微管道的防污熔覆层截面在低倍数下的扫描电镜照片，图12中，22-27为不同位置的微区扫描区域；
71.图13为在模拟海水环境中浸泡2个月后，实施例2中防污熔覆层的表面形貌图。
具体实施方式
72.本发明提供了一种防止海洋生物污损的涂层，包括设置在金属基体上的防污熔覆层；
73.所述防污熔覆层为亚稳相防污熔覆层；
74.所述防污熔覆层包括弥散分布的富fe析出相和含有过饱和fe的富cu固溶体；所述含有过饱和fe的富cu固溶体为cu-fe-sn-si-p铜基固溶体；
75.所述防污熔覆层的制备原料为cu-fe-sn-si-p合金粉末；
76.所述cu-fe-sn-si-p合金粉末由包括以下质量百分含量的原料制备得到：
77.fe：8～40％；sn：0.3～8％；si：0.1～0.5％；p：0.1～0.5％；cu：余量；
78.所述金属基体包括钢基体、铜合金基体、钛合金基体和铝合金基体。
79.在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
80.本发明提供的防止海洋生物污损的涂层包括设置在金属基体上的防污熔覆层。在本发明中，所述金属基体包括钢基体、铜合金基体、钛合金基体和铝合金基体。在本发明中，所述防污熔覆层为亚稳相防污熔覆层。在本发明中，所述防污熔覆层包括弥散分布的富fe析出相和含有过饱和fe的富cu固溶体；所述含有过饱和fe的富cu固溶体为cu-fe-sn-si-p铜基固溶体。在本发明中，所述富fe析出相的颗粒直径优选为200～1000nm。
81.在本发明中，所述防污熔覆层的厚度优选为300～1000μm，进一步优选为400～900μm，更优选为500～800μm。在本发明中，所述防污熔覆层的制备原料为cu-fe-sn-si-p合金粉末；所述cu-fe-sn-si-p合金粉末的粒径优选为200～400目。
82.在本发明中，所述cu-fe-sn-si-p合金粉末由包括以下质量百分含量的原料制备得到：fe：8～40％；sn：0.3～8％；si：0.1～0.5％；p：0.1～0.5％；cu：余量。
83.在本发明中，所述cu-fe-sn-si-p合金粉末的原料包括质量百分含量为8～40％的fe，优选为10～40％，进一步优选为15～35％。在本发明中，fe元素的作用为：(1)具有较低的电极电位和较高的化学活性，能够优先溶解，有助于防污熔覆层中脱铁微管道层及微孔
洞的形成；(2)脱铁后形成的微管道能够使防污熔覆层表面的腐蚀产物产生大量孔洞缺陷，有助于腐蚀产物剥落，实现自抛光效果。若防污熔覆层中的fe含量过低，则在防污熔覆层中形成的微管道体积分数也很低，就达不到防污性能显著优于平板类铜合金的目的。虽然高的铁含量有利于在防污熔覆层内形成更大体积分数的微管道，但若防污熔覆层中的fe含量过高，会导致防污熔覆层厚度的年减薄速率增加、防污期效降低。因此，在实验的基础上，提出了fe的质量百分含量为8～40％的优化范围。
84.在本发明中，所述cu-fe-sn-si-p合金粉末的原料包括质量百分含量为0.3～8％的sn，优选为3～7％，进一步优选为4～6％。在本发明中，sn的作用是促进铜合金熔覆层表面生成分层的不同成分腐蚀产物，并通过不同成分腐蚀产物之间产生的内应力使腐蚀产物存在大量微裂纹，从而使铜离子释放率不会因为腐蚀产物的增厚而急剧衰减。
85.在本发明中，所述cu-fe-sn-si-p合金粉末的原料包括质量百分含量为0.1～0.5％的si，优选为0.2～0.4％，进一步优选为0.35％。
86.在本发明中，所述cu-fe-sn-si-p合金粉末的原料包括质量百分含量为0.1～0.5％的p，优选为0.15～0.3％，进一步优选为0.25％。
87.在本发明中，所述cu-fe-sn-si-p合金粉末的原料包括余量的cu。在本发明中，cu是提高防污熔覆层在海水中防污性能的基本元素，能够提供铜离子起到杀死海洋生物的作用。此外，在激光熔覆法制备防污熔覆层时，cu能够使熔体中过饱和的fe在凝固过程中析出，从而形成弥散分布的富fe相和富cu基体相。在室温下，cu与fe的晶体结构不同，无法形成无限固溶体。fe在cu中的固溶度很小，在制备防污熔覆层的过程中，粉末材料首先被激光束加热至熔点以上的温度，当激光束移开时熔池快速降温并快速凝固，由于fe在cu中的溶解度小，一部分fe在凝固过程中析出，形成弥散分布的非稳态富fe相(富fe相为高fe含量、低cu含量的fe-cu-sn-si-p固溶体)和非稳态的富cu相(含有过饱和fe的cu-fe-sn-si-p固溶体)。
88.在本发明中，合金粉末中添加fe，一部分fe原子与cu原子形成非平衡态、部分有序的偏聚cu-fe-sn-si-p固溶体；另一部分fe原子形成非稳态的富fe析出相。添加si、p能降低熔覆层中的金属氧化物含量，提高熔覆时熔池内合金熔体的流动性，并促进防污熔覆层表面生成较为疏松、含有裂纹缺陷的腐蚀产物。
89.在本发明中，所述cu-fe-sn-si-p合金粉末的制备方法优选包括以下步骤：
90.将cu、fe、sn、si和p按质量百分含量混合，进行第一加热熔融，得到防污合金熔液；
91.将所述防污合金熔液进行第一雾化制粉，得到所述cu-fe-sn-si-p合金粉末。
92.本发明将cu、fe、sn、si按和p质量百分含量混合，进行第一加热熔融，得到防污合金熔液。在本发明中，所述cu、fe、sn、si和p按质量百分含量混合，进行第一加热熔融优选包括：先将cu进行加热熔融，待cu完全熔化后加入fe、sn、si和p进行第一加热熔融。在本发明中，所述第一加热熔融的温度优选为1180～1450℃，进一步优选为1200～1400℃，更优选为1250～1350℃；保温时间优选为30～60min，进一步优选为40～50min。
93.得到防污合金熔液后，本发明将所述防污合金熔液进行第一雾化制粉，得到所述cu-fe-sn-si-p合金粉末。在本发明中，所述第一雾化制粉的参数包括：雾化介质优选为氮气，所述防污合金熔液的流动速率优选为0.5～1kg/min，进一步优选为0.6～0.9kg/min，更优选为0.7～0.8kg/min。
94.所述第一雾化制粉后，本发明优选还包括筛分，本发明对所述筛分的参数不做具体限定，只要能够得到目标粒径的cu-fe-sn-si-p合金粉末即可。
95.图2为具有微管道防污熔覆层在海水环境中的防污机理示意图。从图2可以看出：防污熔覆层中存在富cu基体相和弥散分布的富fe析出相。在海水浸泡过程中，防污熔覆层沿厚度方向会形成厚度为350μm、含有大量微管道的脱铁层。由于微管道和fe、sn、si、p等元素的合金化作用，使防污熔覆层表面生成的碱式氯化铜、碱式碳酸铜、氧化锡、氧化亚铜等多种腐蚀产物疏松、分层并存在大量裂纹和孔洞，这些腐蚀产物结合强度很低，很容易在较低水流速度下因剪应力作用而自行剥落，实现自抛光效果，从而解决了由于致密腐蚀产物增厚导致铜离子渗出率显著降低的问题。防污熔覆层表面附着的海生物更容易被存储在微管道内较高浓度的铜离子杀死，从而达到减少防污熔覆层表面海生物的附着、长效防污的目的。
96.在本发明中，当所述金属基体为钢基体和铝合金基体时，所述金属基体和防污熔覆层之间优选还设置耐蚀打底熔覆层。在本发明中，所述耐蚀打底熔覆层的厚度优选为100～400μm。
97.在本发明中，所述耐蚀打底熔覆层的制备原料优选为ni-cr-mo-nb-si合金粉末；所述ni-cr-mo-nb-si合金粉末的粒径优选为200～400目。
98.在本发明中，所述ni-cr-mo-nb-si合金粉末由包括以下质量百分含量的原料制备得到：cr：20～24％；mo：14～18％；nb：1～1.5％；si：0.5～1％；ni：余量。
99.在本发明中，所述ni-cr-mo-nb-si合金粉末的原料包括质量百分含量为20～24％的cr，优选为21～23％，进一步优选为22％。
100.在本发明中，所述ni-cr-mo-nb-si合金粉末的原料包括质量百分含量为14～18％的mo，优选为15～17％，进一步优选为16％。
101.在本发明中，所述ni-cr-mo-nb-si合金粉末的原料包括质量百分含量为1～1.5％的nb，优选为1.1～1.4％，进一步优选为1.2～1.3％。
102.在本发明中，所述ni-cr-mo-nb-si合金粉末的原料包括质量百分含量为0.5～1％的si，优选为0.6～0.9％，进一步优选为0.7～0.8％。
103.在本发明中，所述ni-cr-mo-nb-si合金粉末的原料包括余量的ni。
104.在本发明中，所述ni-cr-mo-nb-si合金粉末的制备方法优选包括以下步骤：
105.将ni、cr、mo、nb和si按质量百分含量混合，进行第二加热熔融，得到打底合金熔液；
106.将所述打底合金熔液进行第二雾化制粉，得到所述ni-cr-mo-nb-si合金粉末。
107.本发明将ni、cr、mo、nb和si按质量百分含量混合，进行第二加热熔融，得到打底合金熔液。在本发明中，所述第二加热熔融的温度优选为1400～1600℃，进一步优选为1450～1550℃，更优选为1500℃；保温时间优选为30～60min，进一步优选为40～50min。
108.得到打底合金熔液后，本发明将所述打底合金熔液进行第二雾化制粉，得到所述ni-cr-mo-nb-si合金粉末。在本发明中，所述第二雾化制粉的参数包括：雾化介质优选为氮气，所述打底合金熔液的流动速率优选为0.5～1kg/min，进一步优选为0.6～0.9kg/min，更优选为0.7～0.8kg/min。所述第二雾化制粉后，本发明优选还包括筛分，本发明对所述筛分的参数不做具体限定，只要能够得到目标粒径的ni-cr-mo-nb-si合金粉末即可。
109.本发明还提供了上述技术方案所述的防止海洋生物污损的涂层的制备方法，包括以下步骤：
110.对金属基体进行预处理，得到预处理基体；所述金属基体包括钢基体、铜合金基体、钛合金基体和铝合金基体；
111.在所述预处理基体上通过第一激光熔覆制备防污熔覆层，得到所述防止海洋生物污损的涂层。
112.本发明对金属基体进行预处理，得到预处理基体。在本发明中，所述金属基体包括钢基体、铜合金基体、钛合金基体或铝合金基体。
113.在本发明中，所述预处理优选包括依次进行去除氧化层、清洗和干燥。在本发明中，所述去除氧化层的方法优选包括喷砂法或电动砂轮磨削法，本发明对所述喷砂法或电动砂轮磨削法的操作不做具体限定，只要能够将金属基体表面的氧化层去除即可。在本发明中，所述清洗的试剂优选包括丙酮。本发明对所述干燥的方式不做具体限定，只要能够烘干即可。
114.得到预处理基体后，本发明在所述预处理基体上通过第一激光熔覆制备防污熔覆层，得到所述防止海洋生物污损的涂层。
115.在本发明中，所述第一激光熔覆的参数包括：送粉量优选为0.8～2kg/h，进一步优选为1.0～1.5kg/h；激光功率优选为2～6kw，进一步优选为3～5kw，更优选为4kw；激光光斑与工件相对运动速度优选为10～25cm/s，进一步优选为15～20cm/s；保护气体的流速优选为15～20l/min，进一步优选为16～19l/min，更优选为17～18l/min；所述保护气体优选包括氩气或氮气；激光头步进距离优选为0.5～0.8mm，进一步优选为0.6～0.7mm。
116.所述制备防污熔覆层后，本发明优选还包括进行打磨；本发明对所述打磨的操作不做具体限定，只要能够将防污熔覆层的表面打磨光亮即可。
117.在本发明中，当所述金属基体为钢基体和铝合金基体时，优选还包括制备耐蚀打底熔覆层。在本发明中，所述耐蚀打底熔覆层的制备方法优选为第二激光熔覆，所述第二激光熔覆的参数包括：送粉量优选为0.8～2kg/h，进一步优选为1.0～1.5kg/h；激光功率优选为2～6kw，进一步优选为3～5kw，更优选为4kw；激光光斑与工件相对运动速度优选为10～25cm/s，进一步优选为15～20cm/s；保护气体的流速优选为15～20l/min，进一步优选为16～19l/min，更优选为17～18l/min；所述保护气体优选包括氩气或氮气；激光头步进距离优选为0.5～0.8mm，进一步优选为0.6～0.7mm。
118.所述制备耐蚀打底熔覆层后，本发明优选还包括进行打磨；所述打磨优选为电动布砂轮打磨；本发明对所述打磨的操作不做具体限定，只要能够将耐蚀打底熔覆层的表面打磨光亮即可。
119.下面结合实施例对本发明提供的防止海洋生物污损的涂层及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
120.实施例1：在舵叶表面制备防止海洋生物污损的涂层
121.选用材质为q345的已组装好的舵叶作为待熔覆的基体，待熔覆曲面边缘为上底850mm、下底1250mm，高1430mm的梯形。舵叶熔覆示意图如图4所示。
122.一、粉末成分与制备
123.1、合金粉末组分
124.(1)ni-cr-mo-nb-si合金粉末的制备原料：
125.cr：22wt.％；mo：15wt.％；nb：1wt.％；si：0.5wt.％；ni：余量，上述制备原料的纯度均≥99.9％。
126.(2)cu-fe-sn-si-p合金粉末的制备原料：
127.fe：30wt.％；sn：2wt.％；si：0.5wt.％；p：0.2wt.％；cu：余量，上述制备原料的纯度均≥99.9％。
128.2、合金粉末制备方法
129.(1)ni-cr-mo-nb-si-p合金粉末的制备
130.将ni、cr、mo、nb和si按1中(1)的质量分数置于真空中频感应炉中于1450℃加热熔融，并保温50min，得到打底合金熔液；
131.将所得打底合金熔液倒入一个雾化快速冷凝装置的坩埚中，利用该装置进行雾化制粉，得到合金粉末；雾化介质为氮气，打底合金熔液的流动速率为0.5kg/min；
132.将所得合金粉末进行筛分，得到ni-cr-mo-nb-si合金粉末，其粒度在200～400目。
133.(2)制备cu-fe-sn-si-p合金粉末
134.将fe、sn、si、cu和p按1中(2)的质量分数称取，先将金属cu加入置于真空中频感应炉于1400℃加热熔融，待cu完全熔化后加入fe、sn、si和p，将熔融的合金液在1400℃下保温50min，得到防污合金熔液；
135.将所得防污合金熔液倒入一个雾化快速冷凝装置的坩埚中，利用该装置进行雾化制粉，得到合金粉末；雾化介质为氮气，防污合金熔液的流动速率为0.7kg/min。
136.将所述合金粉末进行筛分，得到cu-fe-sn-si-p合金粉末，其粒度在200～400目。
137.二、熔覆层制备工艺
138.激光熔覆为较为成熟的工艺，本实施例采用同轴送粉的高速激光熔覆系统制备舵叶。熔覆系统主要包括：3.3kw光纤激光器、水冷系统、同轴送粉系统、气体保护系统、利用机械臂控制激光头运动的复杂曲面熔覆工作台、控制系统等。制备熔覆层的具体步骤如下：
139.1、制备耐蚀打底熔覆层
140.(1)利用电动砂轮对舵叶q345钢板进行表面除锈、并用丙酮清洗去除油污，将表面处理后的待熔覆舵叶固定在熔覆的工作台上；
141.(2)将粒度为200～400目的ni-cr-mo-nb-si合金粉末装入气动送粉器的储粉容器中，采用激光头运动、搭接熔覆的方法制备耐蚀打底熔覆层。搭接熔覆主要参数为：送粉量为0.8kg/h，激光功率为2.5kw，激光光斑与工件相对运动速度为18cm/s，保护气体氩气)的流速为15l/min，激光头步进距离为0.7mm，得到平均厚度为300μm的耐蚀打底熔覆层。
142.2、制备防污熔覆层
143.(1)利用电动布砂轮将步骤1所制备的耐蚀打底熔覆层表面打磨光滑；
144.(2)将cu-fe-sn-si-p合金粉末装入气动送粉器的储粉容器中，采用激光头运动、搭接熔覆的方法在步骤1所制备的耐蚀打底熔覆层表面制备防污熔覆层；搭接熔覆主要参数为：送粉量为1kg/h，激光功率为2.6kw，激光光斑与工件相对运动速度为15cm/s，保护气体氩气的流速为15l/min，激光头步进距离为0.6mm，形成平均厚度为700μm的防污熔覆层。
145.(3)熔覆完成后用电动布砂轮将舵叶表面打磨光亮，之后使用角磨机将熔覆层表面打磨平整，打磨后，舵叶熔覆完成后实物图如图5所示；从图5可以看出：样品表面熔覆层
形貌良好，没有裂纹和孔洞等缺陷。
146.实施例2：在水线以下船体a32钢板上制备防止海洋生物污损的涂层选用a32钢板为待熔覆的基体，钢板尺寸为：16000mm
×
2000mm
×
12mm。
147.一、粉末成分与制备
148.1、合金粉末组分
149.(1)ni-cr-mo-nb-si合金粉末的制备原料：
150.cr：24wt.％；mo：17wt.％；nb：1.2wt.％；si：0.6wt.％；ni：余量，上述制备原料的纯度均≥99.9％。
151.(2)cu-fe-sn-si-p合金粉末的制备原料：
152.fe：16wt.％；sn：5wt.％；si：0.3wt.％；p：0.4wt.％；cu：余量，上述制备原料的纯度均≥99.9％。
153.2、合金粉末制备方法
154.(1)ni-cr-mo-nb-si合金粉末的制备
155.将ni、cr、mo、nb和si按中(1)的质量分数置于真空中频感应炉中于1500℃加热熔融，并保温50min，得到打底合金熔液；
156.将所得打底合金熔液倒入一个雾化快速冷凝装置的坩埚中，利用该装置进行雾化制粉，得到合金粉末；雾化介质为氮气，打底合金熔液的流动速率为0.6kg/min；
157.将所得合金粉末进行筛分，得到ni-cr-mo-nb-si合金粉末，其粒度在200～400目。
158.(2)制备cu-fe-sn-si-p合金粉末
159.将fe、sn、si、p和cu按1中(2)的质量分数称取，先将金属cu加入置于真空中频感应炉中于1380℃加热熔融，待cu完全熔化后加入fe、sn、si和p，将熔融的合金液在1380℃温度下保温50min，得到防污合金熔液；
160.将所得防污合金熔液倒入一个雾化快速冷凝装置的坩埚中，利用该装置进行雾化制粉，得到合金粉末；雾化介质为氮气，防污合金熔液的流动速率为0.6kg/min；
161.将所述合金粉末进行筛分，得到cu-fe-sn-si-p合金粉末，其粒度在200-400目范围。
162.二、熔覆层制备工艺
163.利用同轴送粉高速激光熔覆系统制备a32钢板样件。熔覆系统主要包括：4kw光纤激光器、水冷系统、同轴送粉系统、气体保护系统、平板熔覆工作台、控制系统等。激光器为激光光源，经镜头汇聚后，辐射至基体材料表面。水冷系统为激光器箱体提供适当温度的冷却水，防止箱体过热。平板工作台用于固定钢板。气体保护系统可防止熔覆过程中的氧化。同轴送粉高速激光熔覆系统具有粉末利用率高、稀释率低的优点。制备熔覆层的具体步骤如下：
164.1、制备耐蚀打底熔覆层
165.(1)利用电动砂轮将已固定好的钢板表面打磨至光滑且无微小孔洞，去除样件表面的氧化物及其他杂质，然后使用丙酮溶液对样件表面进行清洗去除油污。
166.(2)将粒度为200～400目的ni-cr-mo-nb-si合金粉末装入气动送粉器的储粉容器中，采用激光头步进运动、搭接熔覆的方法制备耐蚀打底熔覆层。搭接熔覆主要参数为：送粉量为1.2kg/h，激光功率为2.6kw，激光光斑与工件相对运动速度为25cm/s，保护气体氩气
的流速为15l/min，激光头步进距离为0.5mm，形成平均厚度为300μm的耐蚀打底熔覆层。
167.2、制备防污熔覆层
168.(1)利用角磨机对步骤1所制备的耐蚀打底熔覆层进行表面清理；
169.(2)将cu-fe-sn-si-p合金粉末装入气动送粉器的储粉容器中，采用激光头步进运动、搭接熔覆的方法在步骤1所制备的耐蚀打底熔覆层表面制备防污熔覆层；耐蚀打底熔覆层主要参数为：送粉量为1.2kg/h，激光功率为3kw，激光光斑与工件相对运动速度为20cm/s，保护气体氩气的流速为15l/min，激光头步进距离为0.7mm，形成平均厚度为500μm的防污熔覆层。
170.防污熔覆层的铜离子渗出率是根据国家标准《gb/t 6824-2008》计算得到的，由铜离子浓度计算铜离子渗出率，所用公式如下：
[0171][0172]
式中：
[0173]
r—铜离子渗出率(μg
·
cm-2
·
d-1
)；
[0174]
ρv—渗出液中铜离子质量浓度(μg
·
l-1
)；
[0175]
f—渗出液样品的校正因子，f＝1.01
[0176]
ρb—人造海水空白溶液中铜离子质量浓度(μg
·
l-1
)；
[0177]
v—渗出槽中模拟海水溶液体积(1.4l)；
[0178]
t—熔覆层样品在渗出槽中浸泡时间(1h)；
[0179]
a—样品暴露表面积(cm2)；
[0180]
已有的研究表明，对于光滑的平直表面，当离子释放率可以达到40μg
·
cm-2
·
d-1
时，就可以防护藤壶、藻类、水螅、水母等绝大部分海生物。
[0181]
图6为实施例2制备的防止海洋生物污损的涂层在模拟海水环境中浸泡一个月的铜离子释放率曲线；从图6可看出：在浸泡初期铜离子释放率较大，而后随时间下降并逐渐平稳，所有释放率结果均大于40μg
·
cm-2
·
d-1
。
[0182]
实施例3：在螺旋桨毂帽上制备防止海洋生物污损的涂层
[0183]
螺旋桨毂帽材质为耐蚀铜合金，因此仅在其表面制备防污熔覆层。选用螺旋桨毂帽作为待熔覆的基体材料，毂帽为锥形形状，底面半径为8cm，高为18cm。
[0184]
一、粉末成分与制备
[0185]
1、合金粉末组分
[0186]
cu-fe-sn-si-p合金粉末的制备原料：
[0187]
fe：20wt.％；sn：4wt.％；si：0.5wt.％；p：0.5wt.％；cu：余量，上述制备原料的纯度均≥99.9％。
[0188]
2、合金粉末制备方法
[0189]
将fe、sn、si、p和cu按1的质量分数称取，先将金属cu加入置于真空中频感应炉中于1440℃加热熔融，待cu完全熔化后加入fe、sn、si和p，将熔融的合金液在1440℃温度下保温50min，得到防污合金熔液；
[0190]
将所得防污合金熔液倒入一个雾化快速冷凝装置的坩埚中，利用该装置进行雾化制粉，得到合金粉末；雾化介质为氮气，防污合金熔液的流动速率为0.8kg/min；
[0191]
将所得合金粉末进行筛分，得到cu-fe-sn-si-p合金粉末，其粒度在200～400目。
[0192]
二、熔覆层制备工艺
[0193]
利用同轴送粉高速激光熔覆系统制备桨毂帽样件。熔覆系统主要包括：3kw高速光纤激光器、水冷系统、同轴送粉系统、气体保护系统、复杂形状部件熔覆工作台、控制系统等。
[0194]
制备防污熔覆层的具体步骤如下：
[0195]
1、首先用三向夹头将桨毂帽固定在可旋转变位的激光熔覆工作台上，并使其慢速旋转，利用电动砂轮去除桨毂帽表面的氧化物，然后使用丙酮溶液对样件表面进行清洗去除油污。
[0196]
2、将cu-fe-sn-si-p合金粉末装入气动送粉器的储粉容器中，采用螺旋桨毂帽作旋转运动、激光头步进运动、搭接熔覆的方式在螺旋桨毂帽表面制备防污熔覆层；熔覆主要参数为：送粉量为1kg/h，激光功率为2.6kw，激光光斑与工件相对运动速度为15cm/s，保护气体氩气的流速为15l/min，激光头步进距离为0.6mm，形成平均厚度为600μm的防污熔覆层。
[0197]
三、其它后续处理工艺说明
[0198]
熔覆完成后用电动布砂轮将桨毂帽表面打磨光亮，打磨后，桨毂帽熔覆完成后实物图如图7所示；从图7可以看出：样品表面熔覆层形貌良好，没有裂纹和孔洞等缺陷。
[0199]
图8为实施例2制备的防污熔覆层的截面扫描电镜照片；由图8可以看出，防污熔覆层由富fe析出相16和富cu基体相17组成。
[0200]
图9为对图8中16区域进行面扫分析的结果(仅分析cu、fe含量)，从图9可以看出：fe元素集中分布于16区域中，而cu元素主要分布于17区域中。
[0201]
表1为图8中区域16的能谱分析结果。
[0202]
表1图8中区域16的能谱分析结果(仅分析cu、fe含量)
[0203]
元素cufe各元素质量分数(wt.％)32.068.0
[0204]
从表1可以看出：fe所占质量分数为68.0％，cu所占质量分数为32.0％。
[0205]
表2为图8中区域17的能谱分析结果。
[0206]
表2图8中区域17的能谱分析结果(仅分析cu、fe含量)
[0207]
元素cufe各元素质量分数(wt.％)93.86.2
[0208]
从表2可以看出：fe所占质量分数为6.2％，cu所占质量分数为93.8％。
[0209]
图10为在模拟海水环境中浸泡2个月后实施例2中防污熔覆层中形成的微管道的扫描电镜图；由图10可以看出，在防污熔覆层顶部的孔径较大，而后随防污熔覆层深度的增加孔径逐渐减小，微管道直径在200～3000nm范围内。
[0210]
图11为在模拟海水环境中浸泡2个月后实施例2中防污熔覆层横截面的线扫结果，从图11中可看出：经历2个月时间的浸泡后，在防污熔覆层延厚度方向350μm左右的范围内fe元素含量明显下降，而cu元素含量增多，表明防污熔覆层沿厚度方向形成了大约350μm深度的脱铁层。
[0211]
图12为在模拟海水环境中浸泡2个月后，实施例2中具有微管道的防污熔覆层截面
在低倍数下的扫描电镜照片。
[0212]
表3为对图12中22-27区域的微区能谱分析结果。
[0213]
表3图12中22-27区域的能谱分析结果(仅分析cu、fe、o、cl含量)
[0214]
区域距表面的距离(μm)cu(wt.％)fe(wt.％)o(wt.％)cl(wt.％)22076.99.410.13.62360.3594.04.80.60.624115.6092.24.92.10.925190.3494.74.30.50.526256.7890.77.10.91.427354.3184.511.63.30.6
[0215]
从表3可以看出：含有微管道脱铁层中的fe含量明显降低，最低可达4.3％。根据分析，脱铁层中含有的残余铁由铁的腐蚀产物和少量未参与反应的铁组成。脱铁层顶部fe含量的增加是由于防污熔覆层表面生成了fe的腐蚀产物而引起的。
[0216]
图13为在模拟海水环境中浸泡2个月后，实施例2中防污熔覆层的表面形貌，从图13可以看出：防污熔覆层表面存在大量微孔洞(即微管道出口处)。
[0217]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。