锂电池正极粉湿法回收产生的废渣的回收方法与流程

1.本发明涉及锂电池回收技术领域，具体而言，涉及一种锂电池正极粉湿法回收产生的废渣的回收方法。


背景技术：

2.目前绝大部分的废旧锂电池主要是靠湿法回收工艺路线处理，湿法回收工艺路线是将废旧锂电池经过放电、破碎、分选、筛分等步骤，得到正极粉，再将正极粉用酸、还原剂浸出镍钴锰锂金属，再加试剂进行除铁铝—除铜—除钙镁，得到精制的镍钴锰硫酸盐溶液，然后可以用于合成正极前驱体材料。
3.现有技术针对湿法冶金回收正极粉产生的废渣尚无完整和有效的解决办法。一般来说，如图1所示，湿法冶金工艺第一步，会利用酸浸(包括无机酸和有机酸)的方法把有价金属(镍钴锰锂)以游离态提取出来，同时加入还原剂以提高有价金属的回收率，不管用何种酸和还原剂，都会造成部分有价金属不能够一次性被提取出来，这是湿法冶金产生的第一个废渣—第一含金属废渣。为了提高有价金属的回收率和提高经济性，需要对第一含金属废渣进行二次浸出。第一含金属废渣的特点是粘结剂和导电剂含量高，导电剂一般为导电炭黑、乙炔黑、科琴黑等，这类物质一般具有疏水性强、密度低的特点，很难进行处理，目前市场并未有很好的解决办法。按照第一次浸出的方法进行二次浸出时，添加还原剂的时候特别容易造成冲料的现象，另外再加入还原剂工序更加繁琐，增加工艺成本。
4.第二步，浸出液中铝铁杂质的去除一般是加入调ph剂中和水解，将铁和铝元素以氢氧化物沉淀的形式来和其他离子进行分离，这是湿法冶金产生的第二个废渣—第二含金属废渣。由于在调节ph时，加入调ph剂时容易造成局部溶液过碱将镍钴锰沉淀出来，然后再溶解，随着ph的升高，氢氧化镍钴锰溶解的更加缓慢，所以调ph过程会把部分镍钴锰一起沉出来。同时，铝和铁在不断的沉淀—溶解—沉淀过程中极易形成无定形状态的胶体，含水量高，难以过滤，而且容易吸附镍钴锰锂等有价金属造成回收不彻底。因为第二含金属废渣大量的无定形的氢氧化铝，所以吸附的物质较多，而且含有部分因为局部过碱产生的氢氧化物，所以单独处理第二含金属废渣时，需要把铁铝元素分离开，目前并没有很好的处理方案，单独处理第二含金属废渣效果不好，碱处理第二含金属废渣的效果不佳，造成铝元素和其他有价金属元素分离不理想，铁元素无法分离。除铁铝的溶液中铝含量在5000ppm时，镍钴锰锂的损失率约为15％，可见处理第二含金属废渣是非常有必要的，尤其是在正极粉中铝含量较高的情况下显得更为关键。
5.第三步，用可溶性硫化物(硫化钠、硫化铵、硫化钾等)进行除铜，可以选择性深度除铜，产生的废渣量少，可以直接处理，得到含铁铝铜的溶液，然后向其中加入氢氧化钠，将镍钴锰以沉淀的形式和锂离子分离，将镍钴锰沉淀进行洗涤和溶解，得到待除钙镁溶液。
6.第四步，一般待除钙镁溶液中钙镁含量均在300ppm以下，对于除铜后的溶液通常要加入氟化物(氟化锰和氟化镍)将钙镁沉淀出来，当溶液中含有大量的镍钴离子时，氟离子会和镍钴离子形成络合氟化物[nif6]
4-和[cof6]
4-等，氟化物配位离子难以消除。而且在
添加氟化物除钙、镁的过程中，往往因为背景金属离子的干扰，氟化物的添加量需要远远大于理论量，溶液中钙、镁离子的含量才能降至生产合格产品所需溶液的要求。所以要想对钙镁进行深度去除，氟化物的加入量必须是待除钙镁溶液质量分数的2～7％，具体加入量可以根据钙镁的含量高低来决定氟化物用量的多少，也会有较多的废渣产生。这是湿法冶金产生的第三个废渣—第三含金属废渣。单独处理第三含金属废渣时，虽然用酸可以将氟化钙和氟化镁与氟化镍或者氟化锰进行分离，但是得到的含有大量氟离子的溶液却很难处理。
[0007]
专利cn 110373545 a公开使用碱溶的方式来处理第二含金属废渣，但是此法铁元素无法与镍钴锰元素分离。通常需要多次碱溶才可以将铝元素变为偏铝酸根离子，得到的碱溶渣需要再次加酸溶解，得到的偏铝酸钠还需要另作处理。专利cn 114214517 a需要格外制备含铝除氟剂，才能达到除氟的目的，增加了工艺流程和其他成本。专利cn 111455175 a在除杂过程中使用氟化镍或者氟化锰除钙镁，不引入其他杂质，但是对于产生的其他废渣却很少提及，更未给出该废渣的解决方法。


技术实现要素：

[0008]
本发明的主要目的在于提供一种锂电池正极粉湿法回收产生的废渣的回收方法，以解决现有技术中湿法冶金回收锂电池正极粉产生的废渣难以回收的问题。
[0009]
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锂电池正极粉湿法回收产生的废渣的回收方法，废渣包括第一含金属废渣、第二含金属废渣和第三含金属废渣，第一含金属废渣中含有镍、钴、锰和锂元素；第二含金属废渣中含有铁、铝、镍、钴、锰和锂元素；第三含金属废渣中含有氟、钙、镁、镍和锰元素；回收方法包括以下步骤：步骤s1，用硫酸水溶液溶解第一含金属废渣，并进行加热浸出，得到第一溶解液；步骤s2，将第一溶解液用稀释剂进行稀释，得到第一溶解液稀释液；用第一溶解液稀释液溶解第二含金属废渣，得到第二溶解液；用第一溶解液稀释液溶解第三含金属废渣，得到第三溶解液；步骤s3，将第二溶解液和第三溶解液混合，得到混合液；向混合液中加入引发剂，以调节混合液的ph为4.5～5.1，并触发氟化反应，得到含镍钴锰锂回收液。
[0010]
进一步地，步骤s1中，硫酸水溶液的质量浓度为30～50％；优选地，硫酸水溶液与第一含金属废渣的质量比为(10～20):1。
[0011]
进一步地，步骤s1中，加热浸出的温度为80～90℃，时间为1～3h。
[0012]
进一步地，步骤s2中，稀释剂为水或水与双氧水的混合液。
[0013]
进一步地，步骤s2中，稀释剂与第一溶解液的体积比为(0.5～1):1。
[0014]
进一步地，步骤s2中，第二溶解液的ph＜1，第三溶解液的ph＜2。
[0015]
进一步地，第二溶解液中包括铝，第三溶解液中包括氟，步骤s3中，第二溶解液与第三溶解液按照铝：氟摩尔比为1:(5.5～6.1)进行混合。
[0016]
进一步地，步骤s3中，引发剂包括第一引发剂、第二引发剂和第三引发剂的一种或多种；其中，第一引发剂包括氢氧化钠和/或碳酸钠，第二引发剂包括氢氧化钾和/或碳酸钾，第三引发剂包括氨水和/或碳酸铵。
[0017]
进一步地，湿法回收使用ph调节剂进行除铁铝，ph调节剂包括第一ph调节剂、第二ph调节剂和第三ph调节剂的一种或多种；其中，第一ph调节剂包括氢氧化钠、碳酸钠和碳酸
氢钠的一种或多种，第二ph调节剂包括氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾的一种或多种，第三ph调节剂包括氨水、碳酸铵和碳酸氢铵的一种或多种；其中，当ph调节剂为第一ph调节剂时，引发剂为第一引发剂；和/或当ph调节剂为第二ph调节剂时，引发剂为第二引发剂；和/或当ph调节剂为第三ph调节剂时，引发剂为第三引发剂。
[0018]
进一步地，步骤s3中，还包括将氟化反应的完成液搅拌1～2h后老化2～6h，以得到含镍钴锰锂回收液的步骤。
[0019]
应用本发明的技术方案，将湿法冶金产生的三种主要废渣的处理巧妙地相互结合起来，通过协同处理，既解决了湿法冶金回收工艺中产生的废渣难以处理的问题，而且利用很低的代价实现了有价金属的最大可能性回收。此外，不需要添加除氟剂等特殊试剂，只需使用简单的引发剂，就可以达到同步除铁铝和氟的效果，除杂选择性强，分离效果好。本发明的回收方法可以使杂元素物质与有价金属元素很好地分离，实现全元素回收，而且简单易行，更加贴合实际，容易实现科学合理高效的工业化应用。
附图说明
[0020]
构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0021]
图1示出了一种湿法冶金回收锂电池正极粉工艺流程图；以及
[0022]
图2示出了根据本发明实施例1的废渣回收工艺流程图。
具体实施方式
[0023]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
[0024]
需要说明的是，如背景技术中所述，本发明的第一含金属废渣是指锂电池正极粉酸浸废渣，其中主要是未浸出的镍钴锰锂，还含有较多的粘结剂和导电剂；第二含金属废渣是指锂电池正极粉除铁铝废渣，其中主要是无定形的氢氧化铁、氢氧化铝和部分沉淀的镍钴锰以及吸附的锂离子；第三含金属废渣是指锂电池正极粉除钙镁废渣，其中主要是氟化锰镍和氟化钙镁。如无特殊说明，本发明的第一含金属废渣、第二含金属废渣和第三含金属废渣均指废渣干基。
[0025]
术语解释：
[0026]
液固比：溶液质量与固体物料的质量比。
[0027]
正如本发明背景技术中所述，现有技术中存在湿法冶金回收锂电池正极粉产生的废渣难以回收的问题。为了解决上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种锂电池正极粉湿法回收产生的废渣的回收方法，废渣包括第一含金属废渣、第二含金属废渣和第三含金属废渣，第一含金属废渣中含有镍、钴、锰和锂元素；第二含金属废渣中含有铁、铝、镍、钴、锰和锂元素；第三含金属废渣中含有氟、钙、镁、镍和锰元素；回收方法包括以下步骤：步骤s1，用硫酸水溶液溶解第一含金属废渣，并进行加热浸出，得到第一溶解液；步骤s2，将第一溶解液用稀释剂进行稀释，得到第一溶解液稀释液；用第一溶解液稀释液溶解第二含金属废渣，得到第二溶解液；用第一溶解液稀释液溶解第三含金属废渣，得到第三溶解液；步骤s3，将第二溶解液和第三溶解液混合，得到混合液；向混合液中加入引发剂，以调节
混合液的ph为4.5～5.1，并触发氟化反应，得到含镍钴锰锂回收液。
[0028]
如上所述，第一含金属废渣中主要是未浸出的镍钴锰锂、粘结剂和导电剂，针对第一含金属废渣的特点，本发明先用硫酸水溶液溶解第一含金属废渣，并进行加热浸出，在较高的温度下将其中一次未浸出的镍钴锰锂游离态浸取到硫酸水溶液中，得到第一溶解液，第一溶解液主要是含镍、钴、锰、锂离子的硫酸溶液，疏水性强、密度低的粘结剂和导电剂进入滤渣分离；然后将第一溶解液用稀释剂进行稀释，得到第一溶解液稀释液，用第一溶解液稀释液溶解第二含金属废渣，将其中无定形的氢氧化铁、氢氧化铝和部分沉淀的镍钴锰以及吸附的锂离子全部提取到溶液中，得到第二溶解液，第二溶解液主要是含铁、铝、镍、钴、锰、锂离子的溶液。
[0029]
然后用第一溶解液稀释液溶解第三含金属废渣，将其中的氟、镍、锰提取到溶液中，得到第三溶解液，由于第三含金属废渣中的氟化钙和氟化镁微溶于稀释后的硫酸溶解液，所以在第三含金属废渣完全溶解后可以将钙镁以沉淀形式分离出去，只有少量的钙镁以离子的形式进入第三溶解液中，第三溶解液主要是含氟、镍、锰离子或其络合物的溶液。
[0030]
最后将第二溶解液和第三溶解液混合，得到混合液，两种溶解液相互混合后，混合液中含有较多的镍络合氟化物、锰络合氟化物和游离态的氟离子，此时向混合液中加入引发剂，以触发氟化反应，同时可以将溶液ph提升，此时反应液的ph为4.5～5.1，更有利于氟化反应的进行，产生沉淀过滤后，滤液即为含镍钴锰锂回收液，滤渣主要为氟铝酸盐化合物，和部分氢氧化铁沉淀。因为氟离子对于铝离子有着极好的选择性，因此其不会吸附或者沉淀镍钴锰锂，氟化反应主要生成氟铝酸盐，而氟铝酸盐结晶性比较好，更加容易过滤，同时溶液中的铁由于ph的提升发生水解，形成氢氧化铁沉淀除去，因此可以起到一次性同时除氟和除铁铝的作用，除杂选择性强，分离效果好，不需要添加除氟剂等特殊试剂，不引入其他杂质，实现镍钴锰锂的最大程度的回收。含镍钴锰锂回收液中铝含量在30ppm以下，氟的含量在50ppm以下，可以并入到后续的湿法冶金浸出液中进行镍钴锰锂的进一步回收。
[0031]
本发明将湿法冶金产生的三种主要废渣的处理巧妙地相互结合起来，通过协同处理，既解决了湿法冶金回收工艺中产生的废渣难以处理的问题，而且运用简单的化学方法和不苛刻的化学条件，使得回收方法变得简单易行，利用很低的代价实现了有价金属的最大可能性回收，可以使杂元素物质与有价金属元素很好地分离，实现全元素回收，而且简单易行，更加贴合实际，容易实现科学合理高效的工业化应用。
[0032]
在一种优选的实施方式中，步骤s1中，硫酸水溶液的质量浓度为30～50％；优选地，硫酸水溶液与第一含金属废渣的质量比为(10～20):1。较浓的硫酸溶液和大的液固比有利于将第一金属废渣中剩余的有价金属浸出，进一步增加有价金属回收率，并且浸出后的硫酸可以用在其他工序中。
[0033]
较高的温度也可以增加有价金属的浸出率，在一种优选的实施方式中，步骤s1中，加热浸出的温度为80～90℃，时间为1～3h。
[0034]
在一种优选的实施方式中，步骤s2中，稀释剂为水或水与双氧水的混合液，优选为水与双氧水的混合液，双氧水的加入量根据需要进行调整即可，加入少量的双氧水可以提高镍钴锰的浸出率，可以在稀释的同时起到氧化剂的作用，更方便进行后续废渣溶解。
[0035]
具体地，在一种优选的实施方式中，步骤s2中，稀释剂与第一溶解液的体积比为(0.5～1):1，将得到的第一溶解液按上述比例稀释后，可以更方便地用于第二含金属废渣
和第三含金属废渣的溶解，提高浸出率。
[0036]
步骤s2中，第一溶解液稀释液与第二含金属废渣、第三含金属废渣的质量比根据实际处理过程中废渣中金属的含量适应性调整即可。出于在使得第二含金属废渣和第三含金属废渣完全溶解的同时，进一步减少物料浪费降低成本的目的，在一种优选的实施方式中，第二溶解液的ph＜1，第三溶解液的ph＜2，溶解液的ph与废渣成分和第一溶解液的稀释剂加入量相关，将溶解液的ph控制在上述范围可以进一步将第二含金属废渣中无定形的氢氧化铁、氢氧化铝和部分沉淀的镍钴锰以及吸附的锂离子全部提取到溶液中，同时进一步减少第三溶解液中的钙镁溶解在溶液中，除钙镁效果更佳。
[0037]
在一种优选的实施方式中，第二溶解液中包括铝，第三溶解液中包括氟，步骤s3中，第二溶解液与第三溶解液按照铝：氟摩尔比为1:(5.5～6.1)进行混合，可以进一步使得最终的回收液中铝杂质可以降低到比较低的含量，除杂效果更佳。
[0038]
如上所述，本技术不用制备除氟剂，只需要使用简单的引发剂，就可以达到同步除铁铝和氟的效果，为进一步增强氟化反应的选择性，提高分离效果，在一种优选的实施方式中，步骤s3中，引发剂包括第一引发剂、第二引发剂和第三引发剂的一种或多种；其中，第一引发剂包括氢氧化钠和/或碳酸钠，第二引发剂包括氢氧化钾和/或碳酸钾，第三引发剂包括氨水和/或碳酸铵。
[0039]
为避免回收过程引入较多杂质，在一种优选的实施方式中，湿法回收使用ph调节剂进行除铁铝，ph调节剂包括第一ph调节剂、第二ph调节剂和第三ph调节剂的一种或多种；其中，第一ph调节剂包括氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠的一种或多种，第二ph调节剂包括氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾的一种或多种，第三ph调节剂包括氨水、碳酸铵和碳酸氢铵的一种或多种；其中，当ph调节剂为第一ph调节剂时，引发剂为第一引发剂；和/或当ph调节剂为第二ph调节剂时，引发剂为第二引发剂；和/或当ph调节剂为第三ph调节剂时，引发剂为第三引发剂。ph调节剂和引发剂为同一种金属盐的目的是为了氟化反应后得到的沉淀产物是同一种氟铝酸盐，生成的产物更纯净，从而实现杂元素物质与有价金属元素的进一步分离，更好地实现全元素的分离和回收。
[0040]
在一种优选的实施方式中，步骤s3中，还包括将氟化反应的完成液搅拌1～2h后老化2～6h，以得到含镍钴锰锂回收液的步骤。可以进一步促进氟化反应的发生，使得溶液中氟、铁、铝更充分地除去。
[0041]
以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
[0042]
实施例1
[0043]
实施例1回收的正极粉的成分见表1，正极粉湿法冶金回收工艺流程图见图1，产生的废渣回收工艺流程图见图2。
[0044]
表1
[0045]
元素含量/％镍钴锰锂铁铝铜钙镁正极粉8.668.8025.294.050.052.740.110.060.02
[0046]
(1)第一含金属废渣的处理：将质量分数45％的硫酸水溶液与第一含金属废渣按照质量比10:1的比例，在85℃下搅拌2h后过滤，滤渣经过适量的水洗涤后，烘干测其有价金属的含量；滤液即第一溶解液，部分返回加热浸出工序，部分用于第二含金属废渣和第三含
金属废渣的溶解；
[0047]
(2)第二含金属废渣的处理：加入1倍量的水和双氧水混合液稀释第一溶解液，然后溶解第二含金属废渣至完全溶解，过滤得到滤液即第二溶解液，第二溶解液ph在1以下，第二溶解液中的铝含量为5.8g/l；
[0048]
(3)第三含金属废渣的处理：加入1倍量的水和双氧水混合液稀释第一溶解液，然后溶解第三含金属废渣至完全溶解，过滤得到滤液即第三溶解液，第三溶解液ph在2以下，第三溶解液中的氟含量为2.7g/l，滤渣主要为氟化钙和氟化镁；
[0049]
(4)湿法冶金主流程中调ph剂为氢氧化钠，引发剂为10wt％的氢氧化钠水溶液；在搅拌下，将第二溶解液与第三溶解液按照铝：氟摩尔比为1:6.02进行混合，加入引发剂发生氟化反应，反应液的ph为4.67，产生白色沉淀，待反应稳定后，ph在2h内不变，继续搅拌1h，老化2h，过滤得到含镍钴锰锂滤液，并入湿法回收主流程浸出液。最终含镍钴锰锂滤液的铝含量在25mg/l，铁含量在28mg/l，氟含量在34mg/l。
[0050]
第一含金属废渣浸出前后其中的有价金属的含量见表2；各有价金属的整体回收率见表3。
[0051]
表2
[0052]
元素含量/％镍钴锰锂处理前0.700.6115.040.86处理后0.0260.0060.0260.004
[0053]
表3
[0054]
项目镍钴锰锂铝铁回收率/％99.9599.9799.8499.7499.8899.75
[0055]
实施例2
[0056]
实施例2回收的正极粉的成分见表4。
[0057]
表4
[0058]
元素含量/％镍钴锰锂铁铝铜钙镁正极粉26.7410.3714.825.940.0131.021.130.0280.001
[0059]
实施例2仅对第一含金属废渣进行处理：将质量分数35％的硫酸水溶液与第一含金属废渣按照质量比15:1的比例，在85℃下搅拌2h后过滤，滤渣经过适量的水洗涤后，烘干测其有价金属的含量，见表5。
[0060]
表5
[0061]
元素含量/％镍钴锰锂处理前4.661.482.200.99处理后0.0280.0090.0130.004
[0062]
实施例3
[0063]
实施例3回收的正极粉的成分见表6。
[0064]
表6
[0065]
元素含量/％镍钴锰锂铁铝铜钙镁正极粉6.516.9828.633.310.0563.250.1740.1740.036
[0066]
(1)第一含金属废渣的处理：将质量分数45％的硫酸水溶液与第一含金属废渣按照质量比10:1的比例，在85℃下搅拌2h后过滤，滤渣经过适量的水洗涤后，烘干测其有价金属的含量；滤液即第一溶解液，部分返回加热浸出工序，部分用于第二含金属废渣和第三含金属废渣的溶解；
[0067]
(2)第二含金属废渣的处理：加入1倍量的水和双氧水混合液稀释第一溶解液，然后溶解第二含金属废渣至完全溶解，过滤得到滤液即第二溶解液，第二溶解液ph在1以下，第二溶解液中的铝含量为6.4g/l；
[0068]
(3)第三含金属废渣的处理：加入1倍量的水和双氧水混合液稀释第一溶解液，然后溶解第三含金属废渣至完全溶解，过滤得到滤液即第三溶解液，第三溶解液ph在2以下，第三溶解液中的氟含量为4.9g/l，滤渣主要为氟化钙和氟化镁；
[0069]
(4)湿法冶金主流程中调ph剂为碳酸钾，引发剂为15wt％的碳酸钾水溶液；在搅拌下，将第二溶解液与第三溶解液按照铝：氟摩尔比为1:5.8进行混合，加入引发剂发生氟化反应，反应液的ph为4.87，产生白色沉淀，待反应稳定后，ph在2h内不变，继续搅拌1h，老化3h，过滤得到含镍钴锰锂滤液，并入湿法回收主流程浸出液。最终含镍钴锰锂滤液的铝含量在18mg/l，铁含量在13mg/l，氟含量在44mg/l，各有价金属的整体回收率见表7。
[0070]
表7
[0071]
项目镍钴锰锂铝铁回收率/％99.8999.9399.8999.8499.7999.85
[0072]
实施例4
[0073]
实施例4回收的正极粉的成分见表8。
[0074]
表8
[0075]
元素含量/％镍钴锰锂铁铝铜钙镁正极粉13.4511.6416.374.890.0212.170.110.0360.009
[0076]
(1)第一含金属废渣的处理：将质量分数35％的硫酸溶液与第一含金属废渣按照质量比10:1的比例，在85℃下搅拌2h后过滤，滤渣经过适量的水洗涤后，烘干测其有价金属的含量；滤液即第一溶解液，部分返回加热浸出工序，部分用于第二含金属废渣和第三含金属废渣的溶解；
[0077]
(2)第二含金属废渣的处理：加入0.5倍量的水和双氧水混合液稀释第一溶解液，然后溶解第二含金属废渣至完全溶解，过滤得到滤液即第二溶解液，第二溶解液ph在1以下，第二溶解液中的铝含量为3.7g/l；
[0078]
(3)第三含金属废渣的处理：加入0.5倍量的水和双氧水混合液稀释第一溶解液，然后溶解第三含金属废渣至完全溶解，过滤得到滤液即第三溶解液，第三溶解液ph在2以下，第三溶解液中的氟含量为3.2g/l，滤渣主要为氟化钙和氟化镁；
[0079]
(4)湿法冶金主流程中调ph剂为氨水，引发剂为10wt％的氨水；在搅拌下，将第二溶解液与第三溶解液按照铝：氟摩尔比为1:5.6进行混合，加入引发剂发生氟化反应，将反应液的ph调节到4.54，产生白色沉淀，待反应稳定后，ph在2h内不变，继续搅拌1h，老化5h，过滤得到含镍钴锰锂滤液，并入湿法回收浸出液。最终含镍钴锰锂滤液的铝含量在13mg/l，铁含量在24mg/l，氟含量在14mg/l，各有价金属的整体回收率见表9。
[0080]
表9
[0081]
项目镍钴锰锂铝铁回收率/％99.7999.8699.9199.7699.9099.73
[0082]
实施例5
[0083]
实施例5回收的正极粉的成分与实施例1相同。
[0084]
(1)第一含金属废渣的处理：将质量分数30％的硫酸水溶液与第一含金属废渣按照质量比20:1的比例，在80℃下搅拌3h后过滤，滤渣经过适量的水洗涤后，烘干测其有价金属的含量；滤液即第一溶解液，部分返回加热浸出工序，部分用于第二含金属废渣和第三含金属废渣的溶解；
[0085]
(2)第二含金属废渣的处理：加入1倍量的水和双氧水混合液稀释第一溶解液，然后溶解第二含金属废渣至完全溶解，过滤得到滤液即第二溶解液，第二溶解液ph在1以下，第二溶解液中的铝含量为5.8g/l；
[0086]
(3)第三含金属废渣的处理：加入1倍量的水和双氧水混合液稀释第一溶解液，然后溶解第三含金属废渣至完全溶解，过滤得到滤液即第三溶解液，第三溶解液ph在2以下，第三溶解液中的氟含量为2.7g/l，滤渣主要为氟化钙和氟化镁；
[0087]
(4)湿法冶金主流程中调ph剂为氢氧化钠，引发剂为10wt％的氢氧化钠水溶液；在搅拌下，将第二溶解液与第三溶解液按照铝：氟摩尔比为1:5.5进行混合，加入引发剂发生氟化反应，反应液的ph为4.5，产生白色沉淀，待反应稳定后，ph在2h内不变，继续搅拌1h，老化2h，过滤得到含镍钴锰锂滤液，并入湿法回收主流程浸出液。最终含镍钴锰锂滤液的铝含量在27mg/l，铁含量在30mg/l，氟含量在15mg/l。
[0088]
第一含金属废渣浸出前后其中的有价金属的含量见表10；各有价金属的整体回收率见表11。
[0089]
表10
[0090]
元素含量/％镍钴锰锂处理前0.700.6115.040.86处理后0.0290.0080.0280.026
[0091]
表11
[0092]
项目镍钴锰锂铝铁回收率/％99.9299.9599.8399.7199.8599.73
[0093]
实施例6
[0094]
实施例6回收的正极粉的成分与实施例1相同。
[0095]
(1)第一含金属废渣的处理：将质量分数50％的硫酸水溶液与第一含金属废渣按照质量比10:1的比例，在90℃下搅拌1h后过滤，滤渣经过适量的水洗涤后，烘干测其有价金属的含量；滤液即第一溶解液，部分返回加热浸出工序，部分用于第二含金属废渣和第三含金属废渣的溶解；
[0096]
(2)第二含金属废渣的处理：加入1倍量的水和双氧水混合液稀释第一溶解液，然后溶解第二含金属废渣至完全溶解，过滤得到滤液即第二溶解液，第二溶解液ph在1以下，第二溶解液中的铝含量为5.8g/l；
[0097]
(3)第三含金属废渣的处理：加入1倍量的水和双氧水混合液稀释第一溶解液，然
后溶解第三含金属废渣至完全溶解，过滤得到滤液即第三溶解液，第三溶解液ph在2以下，第三溶解液中的氟含量为2.7g/l，滤渣主要为氟化钙和氟化镁；
[0098]
(4)湿法冶金主流程中调ph剂为氢氧化钠，引发剂为10wt％的氢氧化钠水溶液；在搅拌下，将第二溶解液与第三溶解液按照铝：氟摩尔比为1:6.1进行混合，加入引发剂发生氟化反应，反应液的ph为5.1，产生白色沉淀，待反应稳定后，ph在2h内不变，继续搅拌2h，老化6h，过滤得到含镍钴锰锂滤液，并入湿法回收主流程浸出液。最终含镍钴锰锂滤液的铝含量在28mg/l，铁含量在29mg/l，氟含量在36mg/l。
[0099]
第一含金属废渣浸出前后其中的有价金属的含量见表12；各有价金属的整体回收率见表13。
[0100]
表12
[0101]
元素含量/％镍钴锰锂处理前0.700.6115.040.86处理后0.0280.0090.0300.027
[0102]
表13
[0103]
项目镍钴锰锂铝铁回收率/％99.9199.9499.8499.7099.8499.75
[0104]
对比例1
[0105]
用80g/l的氢氧化钠水溶液处理实施例1中的第二含金属废渣，液固比为10，搅拌控制混合的温度为90℃，反应3h后过滤，对滤渣进行icp-aes检测。铝元素的溶解率只有74.43％，折算成滤液中锂的溶解度为54.3％，镍钴锰铁均在滤渣中，未溶解的锂吸附在滤渣表面。
[0106]
由上可知，与对比例相比，本发明各实施例将湿法冶金产生的三种主要废渣的处理巧妙地相互结合起来，通过协同处理，既解决了湿法冶金回收工艺中产生的废渣难以处理的问题，而且利用很低的代价实现了有价金属的最大可能性回收。此外，不需要添加除氟剂等特殊试剂，只需使用简单的引发剂，就可以达到同步除铁铝和氟的效果，除杂选择性强，分离效果好，可以使杂元素物质与有价金属元素很好地分离，实现全元素回收，而且简单易行，更加贴合实际。此外，可以看出，当回收工艺参数均在本发明优选范围内时，除杂效果和有价金属回收率更佳。
[0107]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。