1.本发明涉及合金触头材料的制备方法，具体涉及一种银氧化锡氧化镧触头材料的制备方法。
背景技术：
2.银氧化锡(agsno2)是由银(ag)和氧化锡(sno2)为主要成份制成的一种金属基复合材料。银氧化锡稀土氧化物触头材料是在agsno2材料中添加足量的稀土氧化物制备而成，由于稀土氧化物具有热稳定性好、熔点高、电弧作用下不易分解等优点，它的加入可减少电弧作用下的氧化物损失，增加银熔池粘度，减少银飞溅，进一步提高触头材料的耐电弧侵蚀与抗熔焊性，延长触头材料的使用寿命，因此，银氧化锡稀土氧化物触头材料可用于密封继电器、大电流继电器、大电流接触器等低压电器中。
3.目前银氧化锡稀土氧化物触头材料的制备工艺主要有内氧化法、粉末冶金法和化学共沉积法，其中化学共沉积法工序复杂，操作繁琐，制粉周期长，不适于大批量生产。粉末冶金法(即混粉法)是将ag粉、sno2粉、稀土氧化物粉末及其他添加剂粉末，通过混粉设备混合在一起，然后成型烧结，再通过热挤压得到丝材或板材，进而加工成铆钉型触头或片状触头。该方法虽然工艺简单，易操作，但多组元混合时，混合工序复杂，且易出现混合不均匀、氧化物聚集现象。
4.内氧化法制备银氧化锡稀土氧化物材料的工艺方法分为合金内氧化法和粉末内氧化法。合金内氧化法是在真空条件下将ag锭、sn锭、稀土锭熔炼得到均匀溶液后浇铸成合金锭，车掉表皮后通过热挤压得到合金丝材，然后拉拔到一定规格，再进行合金丝材氧化，氧化后切断成型，再挤压、拉拔，进而加工成铆钉型触头或片状触头。合金内氧化法的主要缺点是熔炼需在真空条件下进行，对设备要求高，工序复杂；生产工序多，生产周期长；而且合金丝材氧化困难，氧化需在高温高压下进行，且氧化时间长。粉末内氧化法是将ag锭、sn锭、稀土锭熔炼得到均匀溶液后，进行雾化，得到合金粉末，然后在一定温度和压力下氧化，氧化后粉末进行成型烧结，烧结后锭子通过热挤压得到丝材或板材，进而加工成铆钉型触头或片状触头。该方法的主要缺点是雾化后的合金粉末由于锡和稀土的总含量高，氧化较为困难，需要提供一定的氧气压和较高温度，且需要分步氧化，以防氧化剧烈导致粉末结块，造成氧化不均匀，影响材料的加工性。公告号为cn101984117b的发明专利，公开了一种混合稀土氧化物改性的银氧化锡电接触材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将ag2o粉末在温度为100～200℃的条件下处理0.5～2h；(2)将稀土元素re、ag和sn的混合物置于喷射共沉积真空中频熔炼炉内合金化得到合金熔体；所述稀土元素re为la、sm和y；(3)待步骤(2)中所述合金熔体温度达到100～200℃后，打开雾化气阀门，同时将合金熔体倒入保温包，并启动粉末输送装置输送步骤(1)中经处理后的ag2o粉末，进行喷射共沉积得到agsnre/ag2o复合材料；所述ag2o粉末的输送量为sn的2倍摩尔量与稀土元素re的3/2倍摩尔量之和；(4)将步骤(3)中所述agsnre/ag2o复合材料在温度为400～800℃的真空条件下原位化学反应4～8h，制备得到agsno2re2o3复合材料，即改性agsno2复合材料；所述改性agsno2复合材料中
sno2的质量百分数为3～15％，re2o3的质量百分数为0.1～5％，余量为ag；(5)将步骤(4)中所述改性agsno2复合材料进行挤压加工成棒材或板材形状的混合稀土氧化物改性的银氧化锡电接触材料，再进一步轧制或拉拔，最终根据应用要求加工成片材、丝材、异型材或触头形状的混合稀土氧化物改性的银氧化锡电接触材料。该发明中，将稀土元素re、ag和sn的混合物一起熔炼，易导致稀土元素re烧损，使所得产品中实际含量减少。另一方面，该发明采用喷射共沉积、原位化学反应等先进加工技术，对工艺条件要求高，工艺复杂，设备投入成本大，不适于大批量生产，而且产品组织均匀性也有待改进。
技术实现要素：
5.本发明要解决的技术问题是提供一种采用雾化与混粉工艺结合，生产周期短且所得产品组织均匀、性能好的银氧化锡氧化镧触头材料的制备方法。
6.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
7.一种银氧化锡氧化镧触头材料的制备方法，包括以下步骤：
8.1)根据需要制备的触头材料计算所需ag锭、la锭、添加物以及sno2粉的用量，称取后备用；
9.2)取ag锭置于熔炼炉中熔炼至熔融状态，然后加入la锭和添加物，继续熔炼成均匀的合金熔液，之后经雾化制成ag合金粉；
10.3)所得ag合金粉置于氧化炉中，在空气氛中升温至600～700℃进行氧化，得到氧化合金粉；
11.4)所得氧化合金粉与sno2粉混合均匀，得到混合粉；
12.5)所得混合粉成型后置于空气气氛、温度为890～910℃的环境中烧结，得到烧结锭；
13.6)所得烧结锭加热后进行大挤压比挤压，得到所需规格的线材或板材；
14.7)所得线材或板材经进一步加工制成铆钉型触头或片状触头。
15.优选的，上述方法中涉及的添加物为选自bi、cu和te中的一种或两种以上的组合。
16.优选的，上述步骤3)中氧化的时间控制在1.5～3h。
17.优选的，上述步骤5)中烧结的时间控制在8～10h。
18.优选的，上述步骤6)中挤压时的挤压比大于或等于100，更优选为150～400。
19.与现有技术对比，本发明将雾化法与混粉法相结合，简化了工艺，缩短了生产周期，降低了成本，且能够制备得到组织均匀、具有良好的抗熔焊性与耐电弧侵蚀性的银氧化锡氧化镧触头材料。具体如下：
20.1.通过熔炼雾化设备雾化得到含有或不含添加物的银镧合金粉末，由于镧及添加物都是活泼金属(尤其是稀土元素镧)，易氧化，且镧及添加物含量不高，在空气气氛下，采用较低的温度、较短的时间内即可将合金粉末完全氧化，解决了内氧化法中银锡镧合金丝或合金粉末中因锡含量高而造成的氧化困难问题。
21.2.将氧化后含有或不含添加物的银镧合金粉末与sno2粉进行混合，减少了混粉组元，简化了混粉工艺，同时避免了因多组元混合导致的混合粉末不均匀、氧化物聚集问题。
22.3.采用的雾化+混粉工艺方法制备银氧化锡稀土氧化物材料，对设备和工艺条件要求低，易于实现，工艺流程短，生产周期短，降低了成本。
具体实施方式
23.本发明所述的一种银氧化锡氧化镧触头材料的制备方法，包括以下步骤：
24.1)根据需要制备的触头材料计算所需ag锭、la锭、添加物以及sno2粉的用量，称取后备用；
25.2)取ag锭置于熔炼炉中熔炼至熔融状态，然后加入la锭和添加物，继续熔炼成均匀的合金熔液，之后经雾化制成ag合金粉；
26.3)所得ag合金粉置于氧化炉中，在空气氛中升温至600～700℃进行氧化，得到氧化合金粉；
27.4)所得氧化合金粉与sno2粉混合均匀，得到混合粉；
28.5)所得混合粉成型后置于空气气氛、温度为890～910℃的环境中烧结，得到烧结锭；
29.6)所得烧结锭加热后进行大挤压比挤压，得到所需规格的线材或板材；
30.7)所得线材或板材经进一步加工制成铆钉型触头或片状触头。
31.本发明所述方法制备的银氧化锡氧化镧触头材料的各组分含量为：sno28～10w/w％、la2o31～4w/w％、添加物0～1w/w％，余量为ag。
32.本发明所述方法中用到的ag锭、la锭和金属和各种添加物的纯度均≥99.95w/w％，用到的sno2粉的纯度99.50w/w％。具体涉及的添加物为选自bi、cu和te中的一种或两种以上的组合。
33.本发明所述方法的步骤2)中，通常是将ag锭置于坩埚内再置于熔炼炉中熔炼。该步骤中，在熔炼炉内熔炼的操作与现有技术相同，具体的，熔炼在1000～1200℃条件下进行，在加入la锭和添加物后，继续保温8～12min。在熔炼之前，优选是在银锭的表面先铺设一层木炭，一方面起到保温及防止吸气的作用，另一方面避免熔炼后期加入容器内的镧和添加物被氧化，因此，铺设的木炭应能够全部覆盖容器内的物料。木炭覆盖层厚度通常为1～3cm。进一步的，为了避免镧在加入过程中损耗或氧化，还可以采用银箔包覆或预先制成镧含量较高的agla假合金再投料。熔炼所得合的金熔液采用现有常规水雾化操作制成ag合金粉。
34.从除渣的角度考虑，还可以在加入的la锭和添加物熔融后，继续升温至1300～1400℃，再加入40～60g的造渣剂(如硼酸)造渣，将合金熔液表面的木炭及炉渣捞干净。
35.本发明所述方法的步骤3)中，由雾化得到的银镧合金粉末，由于镧及添加物都是活泼金属(尤其是稀土元素镧)，易氧化，且镧及添加物含量不高，在空气气氛下，采用较低的温度(600～700℃)、较短的时间(1.5～3h)内即可将合金粉末完全氧化，解决了内氧化法中银锡镧合金丝或合金粉末中因锡含量高而造成的氧化困难问题。
36.本发明所述方法的步骤4)中，采用现有常规的设备实现氧化合金粉与sno2粉的混合均匀，如将两者置于混料器中混合搅拌1.5～2h。
37.本发明所述方法的步骤5)中，将混合粉采用常规的等静压成型，成型锭子的直径优选为与常规预氧化的雾化粉末的氧化烧结不同，本技术中由于除银以外的各组元已形成氧化物，烧结无需提供氧压，采用常压空气气氛即可完成烧结。烧结时间优选控制在8～10h。
38.本发明所述方法的步骤6)中，挤压时的挤压比大于或等于100，更优选为150～
400。优选采用卧式挤压机进行大挤压比挤压，为了达到更好的材料利用率及满足后续加工需求，挤压筒规格优选采用规格的，挤压线材模具规格优选地使用规格的。
39.将步骤6)挤压得到的线材按常规方法进行进一步加工制成铆钉型触头或片状触头，其中，对挤压得到的线材经拉拔退火得到成品线材，再进一步加工成铆钉型触头；挤压得到的板材经轧制退火，再进一步加工成片状触头。
40.为了更好的解释本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
41.实施例1：制备的agsno2(10)la2o3(1.5)bi2o3(0.5)线材
42.1)根据要制备的agsno2(10)la2o3(1.5)bi2o3(0.5)触头材料(sno2的质量分数为10％，la2o3的质量分数为1.5％，bi2o3的质量分数为0.5％，余量为ag)，准备纯ag锭、la锭、bi块、sno2粉等原材料，备用；
43.2)将纯ag锭投入到石墨坩埚中同时在表面铺满一层块状的木炭，置于熔炼炉中升温至1050℃将ag锭加热熔炼至熔融状态，然后将la锭投入到熔融状态的ag熔液中，再加入bi块，保温熔融后，升温至1200℃，保温扩散10min，继续升温至1350℃，加入50g硼酸造渣，将熔液表面木炭及炉渣捞干净，之后将合金溶液倒入中间包进行水雾化制粉，所得粉末置于烘箱中在150℃温度下干燥8h，烘干的粉末过300目筛，得到ag合金粉；
44.3)将所得ag合金粉放入不锈钢盘中，置于氧化炉中，在空气气氛、温度为650℃条件下氧化，氧化时间控制为2h，得到完全氧化的氧化合金粉；
45.4)将所得氧化合金粉和sno2粉置于混料器中混料120min，得到混合粉；
46.5)所得混合粉采用等静压设备压成的锭坯，将锭坯置于氧化烧结炉中在空气气氛、温度为910℃条件下烧结扩散10h，得到烧结锭；
47.6)将所得烧结锭加热至750℃，送入卧式挤压机的挤压筒中，按320的挤压比进行挤压，挤压得到直径为的线材；
48.7)使用拉丝机将步骤6)所得线材进行多道次拉拔至即得到制备触头的线材。
49.本实施例制得的agsno2(10)la2o3(1.5)bi2o3(0.5)线材，密度为9.85g/cm3，电阻率为2.25μω.cm，抗拉强度为300mpa，断后伸长率为20％。
50.将上述实施例1制备的线材按常规方法制备成铆钉型触头对该所得铆钉型触头以及采用现有常规合金内氧化法制备的相同成分的铆钉型触头进行抗熔焊性检测。检测使用继电器模拟试验装置，具体测试方法为：将动静触头装于测试工位，通220v交流电压，电流为20a，进行2万次通断，得到2万个熔焊力数据，计算其平均值即为该组触头的熔焊力，每种材料测试5组，取平均值即为材料的熔焊力。对两种材料测试后，结果如下：实施例1线材制备的触头材料的熔焊力为3.33g，合金内氧化法触头材料的熔焊力为3.92g，熔焊力降低了15％。
51.实施例2：制备的agsno2(10)la2o3(1.5)bi2o3(0.5)片状触头步骤
1)至步骤5)同实施例1；
52.6)将所得烧结锭在氢气保护条件下加热至750℃，送入卧式挤压机的挤压筒中，按125的挤压比进行挤压，挤压得到lmm
×
14.5mm
×
3.5mm的板材；
53.7)使用轧机将步骤6)所得板材多道次进一步轧至规格为lmm
×
21mm
×
1.5mm的带材，使用冲床将所述带材冲压成的片材触头。
54.本实施例制得的agsno2(10)la2o3(1.5)bi2o3(0.5)片状触头，密度为9.85g/cm3，电阻率为2.27μω.cm，硬度hv为60。
55.实施例3：制备的agsno2(8)la2o3(4)bi2o3(0.5)线材
56.1)根据要制备的agsno2(8)la2o3(4)bi2o3(0.5)触头材料(sno2的质量分数为8％，la2o3的质量分数为4％，bi2o3的质量分数为0.5％，余量为ag)，准备纯ag锭、la锭、bi块、sno2粉等原材料，备用；
57.2)将纯ag锭投入到石墨坩埚中同时在表面铺满一层块状的木炭，置于熔炼炉中升温至1050℃将ag锭加热熔炼至熔融状态，然后将la锭投入到熔融状态的ag熔液中，再加入bi块，保温熔融后，升温至1200℃，保温扩散10min，继续升温至1350℃，加入50g硼酸造渣，将熔液表面木炭及炉渣捞干净，之后将合金溶液倒入中间包进行水雾化制粉，所得粉末置于烘箱中在150℃温度下干燥8h，烘干的粉末过300目筛，得到ag合金粉；
58.3)将所得ag合金粉放入不锈钢盘中，置于氧化炉中，在空气气氛、温度为700℃条件下氧化，氧化时间控制为2h，得到完全氧化的氧化合金粉；
59.4)将所得氧化合金粉和sno2粉置于混料器中混料90min，得到混合粉；
60.5)所得混合粉采用等静压设备压成的锭坯，将锭坯置于氧化烧结炉中在空气气氛、温度为900℃条件下烧结扩散10h，得到烧结锭；
61.6)将所得烧结锭加热至750℃，送入卧式挤压机的挤压筒中，按265的挤压比进行挤压，挤压得到直径为的线材；
62.7)使用拉丝机将步骤6)所得线材进行多道次拉拔至即得到制备触头的线材。
63.本实施例制得的agsno2(8)la2o3(4)bi2o3(0.5)线材，密度为9.83g/cm3，电阻率为2.23μω.cm，抗拉强度为320mpa，断后伸长率为18％。
64.实施例4：制备的agsno2(9)la2o3(2.5)bi2o3(0.5)线材
65.1)根据要制备的agsno2(9)la2o3(2.5)bi2o3(0.5)触头材料(sno2的质量分数为9％，la2o3的质量分数为2.5％，bi2o3的质量分数为0.5％，余量为ag)，准备纯ag锭、la锭、bi块、sno2粉等原材料，备用；
66.2)将纯ag锭投入到石墨坩埚中同时在表面铺满一层块状的木炭，置于熔炼炉中升温至1050℃将ag锭加热熔炼至熔融状态，然后将la锭投入到熔融状态的ag熔液中，再加入bi块，保温熔融后，升温至1100℃，保温扩散10min，继续升温至1400℃，加入60g硼酸造渣，将熔液表面木炭及炉渣捞干净，之后将合金溶液倒入中间包进行水雾化制粉，所得粉末置于烘箱中在150℃温度下干燥8h，烘干的粉末过300目筛，得到ag合金粉；
67.3)将所得ag合金粉放入不锈钢盘中，置于氧化炉中，在空气气氛、温度为600℃条
件下氧化，氧化时间控制为3h，得到完全氧化的氧化合金粉；
68.4)将所得氧化合金粉和sno2粉置于混料器中混料105min，得到混合粉；
69.5)所得混合粉采用等静压设备压成的锭坯，将锭坯置于氧化烧结炉中在空气气氛、温度为890℃条件下烧结扩散10h，得到烧结锭；
70.6)将所得烧结锭加热至750℃，送入卧式挤压机的挤压筒中，按400的挤压比进行挤压，挤压得到直径为的线材；
71.7)使用拉丝机将步骤6)所得线材进行多道次拉拔至即得到制备触头的线材。
72.本实施例制得的agsno2(9)la2o3(2.5)bi2o3(0.5)线材，密度为9.87g/cm3，电阻率为2.25μω.cm，抗拉强度为320mpa，断后伸长率为20％。