1.本发明涉及耐火领域，特别涉及一种相变蓄热耐火砖的制备方法及耐火砖。
背景技术：
2.可再生能源存在间做性和不稳定性的特点，能源利用过程中存在时间和空间上不匹配的问题。
4.相变蓄热材料利用物态变化过程中吸收和释放热量的特性进行储能。
5.当环境温度高于相变温度时，相变材料熔化或气化，吸收蓄热；反之当环境温度低于相变温度时，相变材料凝结或凝固释放热，从而达到调节环境温度和储能的作用。
6.充分利用相变蓄热材料的潜热储能特性，可以达到建筑调温节能、余热回收及储存、辅助蓄热和太阳能热储存等多方面需求。
7.其中，金属及其合金相变温度高、蓄热量大和导热系数高，在高温储热领域具有广泛的应用前景。
[0008]“一种相变蓄热自流式耐火浇注料及其制备方法”(cn202010067291.1)专利技术，该方法制备的相变蓄热自流式耐火浇注料只能应用于炉衬材料的永久衬，对于炉衬工作衬的使用受限。
[0009]
炉衬工作衬耐火砖高温服役时受到高温热流、机械冲击和化学侵蚀等作用，因此对其热震稳定性具有较高的要求，而常用的耐火砖不具备调控温度的能力。
[0010]“一种双壳层相变蓄热球及其制备方法”（cn202011194508.1）专利技术，其主要是描述了相变蓄热球的制备方法，但单单这种相变蓄热球用在耐火砖的时候，其无法起到大幅提高相变蓄热能力的作用，并且可能会降低耐火砖的强度。
[0011]
另外，本技术主要是针对耐火砖的相变蓄热能力的研发，与上述单独的相变蓄热材料不同，以上现有技术中采用金属球作为骨料，但全部用大颗粒的金属球无法满足足够的相变蓄热要求，而全用小颗粒的金属球是不适合采用相变蓄热颗粒的制备方法的，容易出现膨胀导致耐火砖出现裂缝，采用普通的大颗粒金属球和小颗粒金属球之间还是会存在间隙，不一定能够达到需要的相变蓄热能力。
[0012]
在耐火砖的使用中，特别是工作衬中，强度和相变能力都需要满足一定的要求。
技术实现要素：
[0013]
6（一）解决的技术问题针对现有技术的不足，本发明解决以上问题，提供一种工艺简单的相变蓄热耐火砖的制备方法和耐火砖，该方法制得的耐火砖强度高、稳定性强、蓄热密度大、抗热震性能好、高温应用时热效率高和温度稳定。
[0014]
（二）技术方案为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种相变蓄热耐火砖的制备方法，以10-30份的矾土颗粒、10-30份相变蓄热颗粒为骨料，以10-20份的相变蓄热微胶囊、10-20份的矾土细粉、5-10份α-氧化铝粉为基质料，骨料和基质料之和为原料；将基质料混合均匀，得到预混基质料；将骨料和占原料2-5份的结合剂球磨3-10min，
得到球磨骨料；在球磨骨料中加入所述预混基质料，球磨3-10min；压制成型，在150-300℃条件下热处理12-48h，制得相变蓄热耐火砖，通过相变蓄热颗粒和相变蓄热微胶囊的加入大大提高了耐火砖的相变能力。
[0015]
相变蓄热颗粒的制备方法如下：s1、先将石蜡置于烘箱中，在80-110℃条件下保温1-2h，得到石蜡熔体；将金属球置于石蜡熔体浸渍10-20s，再于通风橱中自然冷却，得到石蜡包覆的金属球；s2、将65~85份的石蜡包覆的金属球置于手动式液压制样机中，再将15~35份的混合料分5~10次加入手动式液压制样机，每次添加混合料之前以喷洒的方式外加0.5~1份的硅溶胶溶液；所述手动式液压制样机的转速10~20r/min，旋转时间2~5h，取出，置于通风橱中4~6h，再于80~110℃条件下保持20~24h，制得相变蓄热颗粒生坯；s3、将相变蓄热颗粒生坯置于马弗炉中，以5~10℃/min的速率升温至500~600℃，保温2~4h，再以3~5℃/min的速率升温至850~1100℃，保温3~5h，再以2~5℃/min的速率升温至1200~1500℃，保持3~5h，自然冷却至室温，制得相变蓄热颗粒。
[0016]
通过对金属球的石蜡包裹处理，以避免像纯金属球一样收到热量膨胀破裂，导致耐火砖的破裂的情况。
[0017]
720mm的占金属球30-35wt%，5mm≤粒径＜10mm的占金属球20-25wt%。
[0018]
当有各种大小的金属球存在在耐火砖里面时，该耐火砖的相变能力和强度可以达到满足工作衬的性能需求，而当全是大颗粒的时候，虽然其强度增大，但是每个大颗粒之间存在一定的空隙，其相变能力将会收到影响，而相变蓄热能力不足的情况下，作为工作衬其是不合格的，更换的频率会比较大，导致不必要的损失，而当全是小颗粒的时候，虽然内部空隙减少，相变蓄热能力有所增加，但是其强度有所减弱，不符合耐火砖的使用标准。
[0019]
进一步的，金属球为铝球、铝硅合金球、铝硅铁合金球、铝硅镍合金球和硅镁合金球中的一种；所述金属球的粒径为5~30mm。
[0020]
铝球的al含量≥97wt%；铝硅合金球：al含量≥56wt%，si含量≤40wt%；铝硅铁合金球：al含量为45~60wt%，si含量为30~40wt%，fe含量为10~15wt%；铝硅镍合金球：al含量为30~40wt%，si含量为40~50wt%，ni含量为20~30wt%；硅镁合金球：mg含量为40~50wt%，si含量为50~60wt%。
[0021]
进一步的，所述混合料的制备方法如下：将70~85份的矾土细粉、3~10份碳化硅细粉、6~8份的α-氧化铝微粉、4~6份的纯铝酸钙水泥和2~6份的硅微粉预混，得到预混料；然后向预混料中外加8~10份的硅溶胶溶液，搅拌均匀，制得混合料。
[0022]
进一步的，碳化硅细粉的sic≥98wt%；碳化硅的粒径≤45μm；纯铝酸钙水泥的化学成分是：al2o3为50~60wt%，sio2＜8wt%，fe2o3＜2.5wt%；纯铝酸钙水泥的粒径≤10μm；硅微粉中的sio2含量≥92wt%，粒径≤0.6μm；硅溶胶溶液的sio2含量≥30wt%，na2o的含量≤0.3%。
[0023]
进一步的，相变蓄热微胶囊的制备方法是：将铝硅合金粉置于加压水蒸气中，保10~35min，后置于80~110℃烘箱至恒重，制得相变蓄热微胶囊；铝硅合金粉中si的含量为0.1~44%，铝硅合金粉的粒径为20~74μm。
[0024]
再高温热处理时，相变蓄热微胶囊会破裂，其裸露出来的8提升了相变蓄热能力。
[0025]
进一步的，矾土颗粒的级配是：粒径小于3mm且大于等于1mm的占矾土颗粒65~70wt%，粒径小于1mm且大于等于0088mm的占矾土颗粒30~35wt%；矾土颗粒的al2o3≥85wt%。
[0026]
进一步的，矾土细粉的al2o3≥98份；矾土细粉的的颗粒级配组成是：粒径为100目占原料的25~30wt%，粒径为200目占原料的20~25wt%，粒径为325目占原料的25~30wt%。
[0027]
进一步的，α-氧化铝粉的al2o3≥97wt%；α-氧化铝粉的粒径≤8μm。
[0028]
进一步的，结合剂为磷酸二氢铝、酚醛树脂和结合粘土中的一种。
[0029]
另一种技术方案：一种相变蓄热耐火砖，相变蓄热耐火砖是根据以上任一项相变蓄热耐火砖的制备方法制备所得。
[0030]
（三）有益效果本发明工艺简单，所制备得到的相变蓄热耐火砖强度高、稳定性强、蓄热密度大、抗压热震性能好、高温应用时热效率高和温度稳定。
[0031]
本发明采用的相变蓄热颗粒和相变蓄热微胶囊为相变蓄热耐火砖的潜热来源，控制合金相变过程中的体积变化，从而能显著延长合金相变蓄热的周期稳定性和相变蓄热自流式耐火浇注料的温度稳定性。
[0032]
本发明采用不同级配的金属球，通过设置本技术中规定的级配标准，既保证了耐火砖的强度，也大大提高了耐火砖的相变蓄热能力。
[0033]
混合料里的铝硅合金粉，可以在相变蓄热颗粒制备过程中原位形成晶须，对壳层进行增强增韧。
[0034]
这样相变蓄热颗粒壳层中能形成晶须，相变蓄热耐火砖的基质里形成晶须，填补了金属球中的间隙，提高了耐火砖的相变蓄热能力。
具体实施方式
[0035]
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对其保护的限制。
[0036]
为避免重复，先将本具体实施方式所采用的的原料统一描述如下，实施例中不再赘述：金属球为铝球（铝球的al含量≥97wt%）、铝硅合金球（al含量≥56wt%，9fe含量为10~15wt%）、铝硅镍合金球（al含量为30~40wt%，si含量为40~50wt%，ni含量为20~30wt%）和硅镁合金球（mg含量为40~50wt%，si含量为50~60wt%）中的一种；混合料的制备方法如下：将70~85份的矾土细粉、3~10份碳化硅细粉、6~8份的α-氧化铝微粉、4~6份的纯铝酸钙水泥和2~6份的硅微粉预混，得到预混料；然后向所述预混料中外加8~10份的硅溶胶溶液，搅拌均匀，制得混合料。
[0037]
碳化硅细粉的sic≥98wt%；碳化硅的粒径≤45μm；纯铝酸钙水泥的化学成分是：al2o3为50~60wt%，sio2＜8wt%，fe2o3＜2.5wt%；纯铝酸钙水泥的粒径≤10μm；硅微粉中的sio2含量≥92wt%，粒径≤0.6μm；硅溶胶溶液的sio2含量≥30wt%，na2o的含量≤0.3%。
[0038]
粒径小于3mm且大于等于1mm的占矾土颗粒65~70wt%，粒径小于1mm且大于等于0.088mm的占矾土颗粒30~35wt%；矾土颗粒的al2o3≥85wt%。
[0039]
矾土细粉的al2o3≥98wt%；矾土细粉的的颗粒级配组成是：粒径为100目占原料的25~30wt%，粒径为200目占原料的20~25wt%，粒径为325目占原料的25~30wt%。
[0040]
α-氧化铝粉的al2o3≥97wt%；α-氧化铝粉的粒径≤8μm。
[0041]
结合剂为磷酸二氢铝、酚醛树脂和结合粘土中的一种。
[0042]
耐火砖的制备方法如下：以10-30份的矾土颗粒、10-30份相变蓄热颗粒为骨料，以10-20份的相变蓄热微胶囊、10-20份的矾土细粉、5-10份α-氧化铝粉为基质料，骨料和基质料之和为原料；将基质料混合均匀，得到预混基质料；将骨料和占原料2-5份的结合剂球磨
3-10min，得到球磨骨料；在球磨骨料中加入所述预混基质料，球磨3-10min；压制成型，在150-300℃条件下热处理12-48h，制得相变蓄热耐火砖。
[0043]
实施例一：相变蓄热颗粒的制备方法如下：10球置于石蜡熔体浸渍10s，再于通风橱中自然冷却，得到石蜡包覆的金属球；s2、将65份的所述石蜡包覆的金属球置于手动式液压制样机中，再将15份的混合料分5次加入圆盘造粒机，每次添加混合料之前以喷洒的方式外加0.5份的硅溶胶溶液；圆盘造粒机的转速10r/min，旋转时间5h，取出，置于通风橱中4h，再于80℃条件下保持24h，制得相变蓄热颗粒生坯；s3、将相变蓄热颗粒生坯置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至600℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至1100℃，保温3h，再以2℃/min的速率升温至1500℃，保持3h，自然冷却至室温，制得相变蓄热颗粒；s1中金属球的级配是：20mm≤粒径＜30mm的占金属球40wt%，10mm≤粒径＜20mm的占金属球35wt%，5mm≤粒径＜10mm的占金属球25wt%；实施例二：相变蓄热颗粒的制备方法如下：s1、先将石蜡置于烘箱中，在100℃条件下保温1.5h，得到石蜡熔体；将金属球置于石蜡熔体浸渍15s，再于通风橱中自然冷却，得到石蜡包覆的金属球；s2、将78份的石蜡包覆的金属球置于动式液压制样机中，再将25份的混合料分8次加入手动式液压制样机，每次添加混合料之前以喷洒的方式外加0.8份的硅溶胶溶液；手动式液压制样机的转速15r/min，旋转时间3.5h，取出，置于通风橱中5h，再于100℃条件下保持22h，制得相变蓄热颗粒生坯；s3、将所述相变蓄热颗粒生坯置于马弗炉中，以8℃/min的速率升温至550℃，保温3h，再以4℃/min的速率升温至1000℃，保温4h，再以3℃/min的速率升温至1350℃，保持4h，自然冷却至室温，制得相变蓄热颗粒；所述金属球的级配是：20mm≤粒径＜3mm的占金属球50wt%，10mm≤粒径＜20mm的占金属球30%wt%，5mm≤粒径＜10mm的占金属球20%wt%。
[0044]
实施例三：相变蓄热颗粒的制备方法如下：s1、先将石蜡置于烘箱中，在110℃条件下保温1h，得到石蜡熔体；将金属球置于所述石蜡熔体浸渍20s，再于通风橱中自然冷却，得到石蜡包覆的金属球；s2、将85份的所述石蜡包覆的金属球置于手动式液压制样机中，再将3511方式外加1份的硅溶胶溶液；所述手动式液压制样机的转速20r/min，旋转时间2h，取出，置于通风橱中6h，再于110℃条件下保持20h，制得相变蓄热颗粒生坯；s3、将所述相变蓄热颗粒生坯置于马弗炉中，以10℃/min的速率升温至500℃，保温4h，再以5℃/min的速率升温至850℃，保温5h，再以5℃/min的速率升温至1200℃，保持3~5h，自然冷却至室温，制得相变蓄热颗粒；金属球的级配是：20mm≤粒径＜30mm的占金属球45wt%，10mm≤粒径＜20mm的占金属球35wt%，5mm≤粒径＜10mm的占金属球20wt%。
[0045]
对比例一：相变蓄热颗粒的制备方法如下：s1、先将石蜡置于烘箱中，在110℃条件下保温1h，得到石蜡熔体；将金属球置于所述石蜡熔体浸渍20s，再于通风橱中自然冷却，得到石蜡包覆的金属球；s2、将85份的所述石蜡包覆的金属球置于手动式液压制样机中，再将35份的混合料分10次加入所述手动式液压制样机，每次添加混合料之前以喷洒的方式外加1份的硅溶胶溶液；所述手动式液压制样机的转速20r/min，旋转时间2h，取出，置于通风橱中6h，再于110℃条件下保持20h，制得相变蓄热颗粒生坯；s3、将所述相变蓄热颗粒生坯置于马弗炉中，以10℃/min的速率升温至500℃，保温4h，再以5℃/min的速率升温至850℃，保温5h，再以5℃/min的速率升温至1200℃，保持3~5h，自然冷却至室温，制得相变蓄热颗粒；金属球全部为20mm≤粒径＜30mm。
[0046]
对比例二：在对比例一的基础上，将金属球的粒径改为：10mm≤粒径＜20mm。
[0047]
对比例三：在对比例一的基础上，将金属球的粒径改为：5mm≤粒径＜10mm。
[0048]
对比例四：在对比例一的基础上，将金属球的粒径改为：粒径＜5mm，当粒径＜5mm的时候，金属球是无法通过石蜡进行包裹的。
[0049]
12相变蓄热颗粒的制备方法如下：s1、先将石蜡置于烘箱中，在110℃条件下保温1h，得到石蜡熔体；将金属球置于所述石蜡熔体浸渍20s，再于通风橱中自然冷却，得到石蜡包覆的金属球；s2、将85份的所述石蜡包覆的金属球置于手动式液压制样机中，再将35份的混合料分10次加入所述手动式液压制样机，每次添加混合料之前以喷洒的方式外加1份的硅溶胶溶液；所述手动式液压制样机的转速20r/min，旋转时间2h，取出，置于通风橱中6h，再于110℃条件下保持20h，制得相变蓄热颗粒生坯；s3、将所述相变蓄热颗粒生坯置于马弗炉中，以10℃/min的速率升温至500℃，保温4h，再以5℃/min的速率升温至850℃，保温5h，再以5℃/min的速率升温至1200℃，保持3~5h，自然冷却至室温，制得相变蓄热颗粒；金属球的级配是：20mm≤粒径＜30mm的占金属球45wt%，10mm≤粒径＜20mm的占金属球35wt%，5mm≤粒径＜10mm的占金属球20wt%。
[0050]
不加入相变微胶囊对比例六：以10份的矾土颗粒为骨料，以10份的相变蓄热微胶囊、10份的矾土细粉、5份α-氧化铝粉为基质料，骨料和基质料之和为原料；将基质料混合均匀，得到预混基质料；将骨料和占所述原料2-5份的结合剂球磨3-10min，得到球磨骨料；在球磨骨料中加入所述预混基质料，球磨3min；压制成型，在150℃条件下热处理12h，制得相变蓄热耐火砖。