一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金及其制备方法

1.本发明属于高熵合金技术领域，尤其涉及一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金及其制备方法。


背景技术：

2.高熵合金作为一种具有独特物理和化学性能的材料，在各领域受到了越来越多的关注。尤其是高熵合金优异的力学性能使其可以作为自支撑一体化电极使用，避免了粉末纳米材料需要添加胶黏剂才能与基底结合的弊端，增强了导电性。
3.近年来，高熵合金的制备方法主要包括真空熔炼和烧结等方法。cn108642362a公开了一种高熵合金及其制备方法，高熵合金中的元素成分为非等原子比的cr元素、fe元素、co元素、ni元素和ta元素；所述制备方法包括：将称取的各原料置于电弧熔炼炉中进行熔炼，即得到高熵合金。
4.cn114686717a公开了一种高熵合金的制备方法，包括：(1)将高熵合金元素粉末经压制、烧结处理得到高熵合金块体初品；(2)将步骤(1)中得到的高熵合金块体初品进行脱氧处理，再冷却得到高熵合金块体，所述脱氧处理为将高熵合金块体初品与足量的脱氧金属、助熔剂混合，再在气氛炉内进行保温处理。
5.高熵合金具有多种主元元素，组成元素复杂但通常具有简单的相结构，如cocrfemnni高熵合金，它最早于2004年由cantor等人探索，该合金具有单相fcc(面心立方)晶体结构，且表现出高延展性、在照射下具有优异电阻及低温下机械性能较好，但是由于其成本高、屈服强度很低。高熵合金另一个代表结构为bbc(体心立方)结构，bcc结构的材料塑性较低但是强度较高。虽然由fcc+bcc双相组成的高熵合金具有较好的强度和塑性，但由于多相合金存在相电位差异，在溶液环境中容易发生相间腐蚀。
6.因此，亟需开发一种能改善多相高熵合金的相间腐蚀，增强耐腐蚀性能的高熵合金。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金及其制备方法，解决了多相合金容易产生相间腐蚀的问题，同时提高了高熵合金在酸性溶液中的耐腐蚀性。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金，所述稀土高熵合金的化学式为fecr
0.7
nicu
0.5
ti
0.5
re
x
，其中，re包括sm、gd、y或ho中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：sm和gd的组合，y和ho的组合或sm和y的组合等。
10.所述稀土高熵合金中cr的摩尔比为0.3≤a≤1.2，例如可以是0.3、0.5、0.7、0.9、1、1.1或1.2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.7。
11.所述稀土高熵合金中re的摩尔比为0.01≤x≤0.3，例如可以是0.01、0.03、0.05、
0.07、0.1、0.15、0.2、0.25或0.3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
12.本发明中，通过掺杂稀土元素，能够净化晶界，改善合金组织，通过其亲氧性，更容易促使样品表面发生氧化，生成致密的氧化膜，阻止合金的持续溶解；在酸性环境下，稀土高熵合金具有更好的抗腐蚀能力。
13.作为本发明优选的技术方案，所述稀土高熵合金的结构为fcc相、bcc相和金属间化合物。
14.优选地，所述金属间化合物(ims)析出于fcc相表面。
15.本发明中，ims从fcc中析出于fcc表面，具有改善晶间腐蚀作用。
16.作为本发明优选的技术方案，所述稀土高熵合金在≤1mol/l h2so4中的钝化电流密度＜1
×
10-3
a/cm2，例如可以是1
×
10-4
a/cm2、0.9
×
10-4
a/cm2、0.8
×
10-4
a/cm2、0.5
×
10-4
a/cm2或0.3
×
10-4
a/cm2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
17.第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的稀土高熵合金的制备方法，所述制备方法包括：按照摩尔比将合金原料依次进行真空熔炼、退火和恒电位钝化，得到稀土高熵合金。
18.本发明通过熔炼、退火以及恒电位钝化相结合处理，能够有效改善合金组织、大幅度提高钝化效果，降低钝化电流密度，增强高熵合金表面的耐腐蚀性，同时析出的ni3ti覆盖在fcc表面，能有效阻止相间腐蚀，延长高熵合金材料寿命；同时合金表面产生的钝化膜，有望替代电镀，避免了电镀电解液的高毒性。
19.作为本发明优选的技术方案，所述真空熔炼为：先熔化ti块，然后熔炼其他合金块，制得纽扣锭合金。
20.本发明中，所述真空熔炼前先对原料(不包括稀土合金块)进行清洗，所述清洗包括依次进行的在0.5mol/l hcl溶液中酸洗30s，然后加热去除hcl，之后经乙醇超声处理和烘干。
21.优选地，所述真空熔炼的真空度＜7
×
10-3
mpa，例如可以是5
×
10-3
mpa、3
×
10-3
mpa、1
×
10-3
mpa、9
×
10-4
mpa、7
×
10-4
mpa或1
×
10-4
mpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
22.优选地，所述真空熔炼的次数≥4次，例如可以是4次、5次、6次、7次或8次等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为4-6次。
23.本发明中，每次熔炼需进行翻转。
24.作为本发明优选的技术方案，所述退火在保护气氛下进行。
25.优选地，所述保护气氛包括氩气。
26.优选地，所述退火包括依次进行的第一保温、第一冷却和第二冷却。
27.本发明中，通过第一保温退火，可以促进消除钝化缺陷，第一冷却的缓冷和第二冷却的急冷相结合，稀土元素能够进一步促进氧化。
28.作为本发明优选的技术方案，所述第一保温的温度为500-1300℃，例如可以是500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃或1300℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
29.优选地，所述第一保温的时间为6-24h，例如可以是6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30.优选地，所述第一冷却为随炉冷却。
31.优选地，所述第一冷却的终点温度为380-450℃，例如可以是380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃或450℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
32.优选地，所述第二冷却为空冷。
33.作为本发明优选的技术方案，所述恒电位钝化包括：将合金试样采用树脂制成电极，然后在三电极体系中进行恒电位钝化，使其表面形成氧化膜。
34.本发明中，采用树脂将合金试样制成电极，并只暴露需钝化的表面。
35.本发明中，在酸性溶液中进行恒电位钝化处理，能够促进高熵合金表面钝化膜更为致密，降低钝化电流密度，延长高熵合金材料寿命，进一步提高了高熵合金耐酸腐蚀性；钝化后形成的致密钝化膜，能够大幅降低钝化电流密度，从1
×
10-3
a/cm2降低到了1
×
10-4
a/cm2，大幅度提高钝化膜寿命，有望取代电镀镀层防腐。
36.优选地，所述恒电位钝化前还包括将所述退火后的纽扣锭合金依次进行打磨和线切割，得到合金试样。
37.本发明中，所述打磨为采用sic砂纸打磨，去除表面的氧化皮。
38.作为本发明优选的技术方案，所述树脂包括环氧树脂。
39.优选地，所述恒电位钝化的电势为0.1-1.0v，例如可以是0.1v、0.3v、0.5v、0.7v、0.9v或1.0v等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
40.优选地，所述恒电位钝化的时间≥0.5h，例如可以是0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5-5h。
41.优选地，所述三电极体系的电解液为浓度≤1mol/l h2so4，例如可以是0.1mol/l、0.3mol/l、0.5mol/l、0.7mol/l、0.9mol/l或1.0mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
42.优选地，所述氧化膜的厚度为1.0-300μm，例如可以是1.0μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm或300μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
43.作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
44.(1)按照摩尔比将合金原料进行真空熔炼，先熔化ti块，然后熔炼其他合金，制得纽扣锭合金；
45.所述真空熔炼的真空度＜7
×
10-3
mpa、熔炼次数≥4次；
46.(2)将步骤(1)所述纽扣锭合金在保护气氛下进行退火；
47.所述退火包括依次在500-1300℃下第一保温6-24h，然后随炉冷却至450-380℃，最后取出空冷；
48.(3)将步骤(2)所述退火后的纽扣锭合金依次进行打磨和线切割，得到合金试样，然后将合金试样采用环氧树脂制成电极，之后采用三电极体系在浓度≤1mol/l h2so4中进行，在0.1-1.0v电势下恒电位钝化≥0.5h，表面形成厚度为1.0-300μm的氧化膜。
49.本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
50.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
51.(1)本发明提供的耐腐蚀的fecranicu
0.5
ti
0.5
re
x
稀土高熵合金，通过掺杂稀土元素，在酸性溶液中具有宽钝化区和低钝化电流密度；
52.(2)本发明提供的制备方法依次经过真空熔炼、退火以及恒电位钝化相结合处理，能够有效改善合金组织、大幅度提高钝化效果，降低钝化电流密度，增强高熵合金表面的耐腐蚀性，同时析出的ni3ti覆盖在fcc表面，能有效阻止相间腐蚀，延长高熵合金材料寿命；同时合金表面产生的钝化膜，有望替代电镀，避免了电镀电解液的高毒性。
附图说明
53.图1为本发明实施例1-5和对比例1-3制得的高熵合金的xrd图；
54.图2为本发明实施例1-5和对比例1-3制得的高熵合金的sem图；
55.图3为本发明实施例1-5和对比例1-3制得的高熵合金在0.5mol/l h2so4中的极化曲线图；
56.图4为本发明实施例2制得的稀土高熵合金钝化膜的sem图。
具体实施方式
57.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
58.本发明实施例和对比例中使用的合金原料纯度均≥99％。
59.实施例1
60.本实施例提供了一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金及其制备方法，所述稀土高熵合金的化学式为fecr
0.7
nicu
0.5
ti
0.5y0.01
；
61.所述制备方法包括以下步骤：
62.(1)按照摩尔质量比将除稀土y之外的合金原料在0.5mol/l hcl溶液中酸洗30s，然后加热去除hcl，之后经乙醇超声处理和烘干；将称量好的原料置于水冷铜坩埚中进行真空熔炼，先熔化ti块，然后熔炼其他合金块，制得直径为30mm的纽扣锭合金；
63.所述真空熔炼的真空度抽至1
×
10-3
mpa、熔炼次数为4次；
64.(2)将步骤(1)所述纽扣锭合金在氩气气氛下进行退火；
65.所述退火包括依次在800℃下第一保温12h，然后随炉冷却至400℃，最后取出空冷；
66.(3)将步骤(2)所述退火后的纽扣锭合金的表面采用sic砂纸进行打磨，线切割成小块试样，依次经过400目、800目、1200目和2000的砂纸在金相研磨机进行粗磨和细磨，每次换砂纸前样品旋转90
°
，然后用金刚石抛光膏抛光直到样品呈现镜面效果得到合金试样，之后将合金试样采用环氧树脂制成电极，只暴露需钝化的表面，采用三电极体系在0.5mol/l h2so4中进行，稀土高熵合金试样为工作电极，pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在0.6v电势下恒电位钝化2h，表面形成一层厚度为250μm的氧化膜。
67.实施例2
68.本实施例提供了一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金及其制备方法，所述稀土高熵合金的化学式为fecr
0.7
nicu
0.5
ti
0.5y0.04
；所述制备方法与实施例1相同；
69.本技术制得的稀土高熵合金钝化膜sem表征结果如图4所示，稀土高熵合金表面有层致密的氧化膜。
70.实施例3
71.本实施例提供了一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金及其制备方法，所述稀土高熵合金的化学式为fecr
0.7
nicu
0.5
ti
0.5y0.1
；所述制备方法与实施例1相同。
72.实施例4
73.本实施例提供了一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金及其制备方法，所述稀土高熵合金的化学式为fecr
0.7
nicu
0.5
ti
0.5
sm
0.1
；
74.所述制备方法包括以下步骤：
75.(1)按照摩尔质量比将除稀土sm之外的合金原料在0.5mol/l hcl溶液中酸洗30s，然后加热去除hcl，之后经乙醇超声处理和烘干；将称量好的原料置于水冷铜坩埚中进行真空熔炼，先熔化ti块，然后熔炼其他合金块，制得直径为30mm的纽扣锭合金；
76.所述真空熔炼的真空度抽至5
×
10-4
mpa、熔炼次数为6次；
77.(2)将步骤(1)所述纽扣锭合金在氩气气氛下进行退火；
78.所述退火包括依次在1000℃下第一保温12h，然后随炉冷却至400℃，最后取出空冷；
79.(3)将步骤(2)所述退火后的纽扣锭合金的表面采用sic砂纸进行打磨，线切割成小块试样，依次经过400目、800目、1200目和2000的砂纸在金相研磨机进行粗磨和细磨，每次换砂纸前样品旋转90
°
，然后用金刚石抛光膏抛光直到样品呈现镜面效果得到合金试样，之后将合金试样采用环氧树脂制成电极，只暴露需钝化的表面，采用三电极体系在0.5mol/l h2so4中进行，稀土高熵合金试样为工作电极，pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在1.0v电势下恒电位钝化5h，表面形成一层厚度为230μm的氧化膜。
80.实施例5
81.本实施例提供了一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金及其制备方法，所述稀土高熵合金的化学式为fecr
0.7
nicu
0.5
ti
0.5
gd
0.01
；
82.所述制备方法包括以下步骤：
83.(1)按照摩尔质量比将除稀土gd之外的合金原料在0.5mol/l hcl溶液中酸洗30s，然后加热去除hcl，之后经乙醇超声处理和烘干；将称量好的原料置于水冷铜坩埚中进行真空熔炼，先熔化ti块，然后熔炼其他合金块，制得直径为30mm的纽扣锭合金；
84.所述真空熔炼的真空度抽至1
×
10-4
mpa、熔炼次数为4次；
85.(2)将步骤(1)所述纽扣锭合金在氩气气氛下进行退火；
86.所述退火包括依次在800℃下第一保温6h，然后随炉冷却至450℃，最后取出空冷；
87.(3)将步骤(2)所述退火后的纽扣锭合金的表面采用sic砂纸进行打磨，线切割成小块试样，依次经过400目、800目、1200目和2000的砂纸在金相研磨机进行粗磨和细磨，每次换砂纸前样品旋转90
°
，然后用金刚石抛光膏抛光直到样品呈现镜面效果得到合金试样，之后将合金试样采用环氧树脂制成电极，只暴露需钝化的表面，采用三电极体系在0.5mol/
l h2so4中进行，稀土高熵合金试样为工作电极，pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在0.1v电势下恒电位钝化2h，表面形成一层厚度为220μm氧化膜。
88.实施例6
89.本实施例提供了一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金及其制备方法，所述稀土高熵合金的化学式为fecr
0.7
nicu
0.5
ti
0.5y0.5
；所述制备方法与实施例1相同。
90.实施例7
91.本实施例提供了一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金及其制备方法，所述稀土高熵合金的化学式与实施例1相同；
92.所述制备方法除了步骤(2)在1500℃下第一保温以外，其他条件均与实施例1相同。
93.实施例8
94.本实施例提供了一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金及其制备方法，所述稀土高熵合金的化学式与实施例1相同；
95.所述制备方法除了步骤(2)在450℃下第一保温以外，其他条件均与实施例1相同。
96.对比例1
97.本对比例提供了一种耐酸腐蚀的高熵合金及其制备方法，所述稀土高熵合金的化学式为fecr
0.7
nicu
0.5
ti
0.5
；
98.所述制备方法除了未进行步骤(3)，其他条件均与实施例1相同。
99.对比例2
100.本对比例提供了一种耐酸腐蚀的高熵合金及其制备方法，所述稀土高熵合金的化学式为fecr
0.7
nicu
0.5
ti
0.5
la
0.01
；所述制备方法与实施例1相同。
101.对比例3
102.本对比例提供了一种耐酸腐蚀的高熵合金及其制备方法，所述稀土高熵合金的化学式为fecr
0.7
nicu
0.5
ti
0.5
pr
0.01
；所述制备方法与实施例1相同。
103.对比例4
104.本对比例提供了一种耐酸腐蚀的高熵合金及其制备方法，所述稀土高熵合金的化学式为fecr
0.7
nicu
0.5
ti
0.5
；所述制备方法与实施例1相同。
105.对比例5
106.本对比例提供了一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金及其制备方法，所述稀土高熵合金的化学式与实施例1相同；
107.所述制备方法除了未进行步骤(2)以外，其他条件均与实施例1相同。
108.对比例6
109.本对比例提供了一种耐酸腐蚀的稀土高熵合金及其制备方法，所述稀土高熵合金的化学式与实施例1相同；
110.所述制备方法除了未进行步骤(3)以外，其他条件均与实施例1相同。
111.将上述实施例1-5和对比例1-3中制备得到的高熵合金进行x射线衍射(xrd)测试和扫描电镜(sem)测试，结果分别如图1和图2所示；
112.xrd测试：扫描角度2θ范围为20～100
°
，扫描速度为1
°
/min；
113.sem测试：使用王水腐蚀试样表面，腐蚀后的试样使用蔡司显微镜进行组织观察；
114.将上述实施例和对比例制得的高熵合金进行极化曲线测试，测试范围为-0.6～1.5v，测试结果如表1所示，实施例1-5和对比例1-3在0.5mol/l h2so4中的极化曲线如图3所示；耐腐蚀性测试为在0.5mol/l硫酸溶液中进行恒电位钝化后测试极化曲线，标准为钝化电流密度小于1
×
10-3
a/cm2。
115.表1
[0116][0117][0118]
由表1可以得出以下几点：
[0119]
(1)本发明提供的稀土高熵合金及其制备方法具有良好的耐酸腐蚀性，在0.5mol/l h2so4中的钝化电流密度＜1
×
10-3
a/cm2；
[0120]
(2)综合实施例1和实施例6可知，当稀土元素加入量过多时，因合金缺陷过多，导致稀土高熵合金的耐酸腐蚀性下降；
[0121]
(3)综合实施例1和实施例7-8可知，当退火的保温温度过高时，因改变合金内部组
织结构，导致稀土高熵合金的耐酸腐蚀性下降；当退火的保温温度过低时，因合金组织结构未产生变化，稀土高熵合金的耐酸腐蚀性变化不明显，但增加了成本；
[0122]
(4)综合实施例1和对比例1、4可知，当高熵合金未掺杂稀土元素时，因合金元素亲氧性不足，导致氧化膜生成不够致密，高熵合金的耐酸腐蚀性下降；当高熵合金未进行钝化处理时，因未生成相应厚度且致密的钝化膜，导致高熵合金的耐酸腐蚀性下降；
[0123]
(5)综合实施例1和对比例2-3可知，当稀土元素选用la、pr时，其性能差于sm、gd、y和ho，制得的稀土高熵合金耐酸腐蚀性较差；
[0124]
(6)综合实施例1和对比例5-6可知，当未进行退火处理时，因未能细化和金晶粒，使合金内部结构更紧密，导致稀土高熵合金的耐酸腐蚀性降低；当未进行恒电位钝化处理时，因未生成相应厚度且致密的钝化膜，导致高熵合金的耐酸腐蚀性下降。
[0125]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。