一种高稳定锑基复合电极材料的单步脱合金制备方法

本发明涉及储能材料制备领域，具体涉及一种高稳定锑基复合电极材料的单步脱合金制备方法。

背景技术：

1、当前，兼具资源和成本优势的钠离子电池成为了锂离子电池的重要补充技术。然而，当前广泛使用的碳负极材料的理论比容量较低，制约了钠离子电池能量密度的进一步提升，限制了其产业化应用。与碳负极材料相比，金属锑(sb)的理论比容量较高，是当前最具发展前景的钠离子电池负极材料。尽管如此，sb在脱嵌钠过程中体积涨落巨大，易发生粉化，导致容量快速衰减。

2、为了有效地缓解sb材料在充放电过程中巨大的体积涨落问题，往往采用以下几种手段：

3、(1)对电极材料进行结构上的改进。该方法是在致密的sb材料中构建海绵状的贯通的微、纳米孔道空间，即制备多孔sb，以缓解sb的表观体积膨胀，进而有效提高sb的循环稳定性。目前有诸多技术可以实现多孔金属的制备，例如模板法、气相沉积法、溶胶凝胶法、热解法、脱合金法等。其中，脱合金法因其成本低、操作简单、孔尺寸可控性强，更加适用于大规模生产，应用前景广阔；

4、(2)引入电化学惰性组分，形成复合电极。该方法是将sb与一种不具备电化学活性(在脱嵌钠过程中体积无变化)的组分m进行掺杂(形成化合物或混合)，利用该组分对sb形成体积膨胀限域，抑制sb的粉化，进而提高其循环寿命。其中，与机械混合相比，构建sb的金属间化合物mxsb1-x能够使m与sb间建立原子间结合，更大限度的发挥m对sb的限域作用；

5、(3)构建具有电化学活性的锑的化合物，部分替代sb单质。在锑的众多化合物中，氧化锑(sb2o3)不仅具有比sb更高的理论比容量，其在嵌钠过程中生成的中间层产物na2o可以充当sb体积涨落的缓冲相，从而缓解sb的粉化，一定程度提高其循环性能。

6、鉴于此，为了最大程度发挥对sb负极材料在电化学循环过程中的膨胀限域效果，当前sb基负极材料的相关研究往往倾向于采用以上方法中多种设计思路融合的方式，制备具有活性/惰性缓冲相及纳米多孔孔道的复杂结构sb基复合材料，以最大化提升sb基负极材料的循环稳定性，但制备过程往往涉及热处理、水热处理、球磨等多个步骤，较为繁琐，提高了材料制备成本且生产效率较低，限制了高性能sb基复合电极材料的广泛工业化制造与应用。在此基础上，能够单步制备复杂结构的sb基复合电极材料的方法鲜有报道。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明结合结构纳米多孔化、引入电化学惰性缓冲相以及构建sb的氧化物三种方式，提出一种采用单步脱合金法一次制备出sb基负极复合材料的新方法。本发明设计了一种特定成分范围的富mg的mg-cu-sb三元合金，随后采用简单的化学腐蚀方法，一步获得了具有高循环稳定性的cu2sb/sb2o3复合电极材料。其中，cu2sb为纳米多孔结构，能够充分容纳sb在循环过程中的体积涨落；此外，cu2sb中cu则不具备电化学活性，能够对sb的体积膨胀形成原子尺度的限域；另外，sb2o3的存在还能在一定程度提高sb材料理论比容量的基础上，利用自身嵌钠过程中所生成的中间层产物na2o进一步缓解sb的体积涨落幅度。通过发挥纳米多孔结构、惰性cu组分及活性sb2o3三者有益作用的协同强化效应，有效提高了sb基复合电极材料的循环稳定性。

2、本发明针对sb材料作为钠离子电池负极材料时循环稳定性差的问题，从材料的结构、成分、物相三个方面，对sb负极材料进行改性。采用单步脱合金法制备出sb基负极复合材料的新方法，即通过设计一种特定成分范围的富mg的mg-cu-sb三元合金，随后采用简单的化学腐蚀方法，一步获得了具有高循环稳定性的cu2sb/sb2o3复合电极材料。本发明为脱合金法制备复杂结构的高性能二次电池复合电极材料提供了新思路。

3、本发明的基本技术方案的具体步骤概括如下：

4、一、制备mg-cu-sb合金：将金属mg单质、金属cu单质、金属sb单质按一定摩尔分数比例均匀混合。将混合粉末至于真空电弧熔炼炉中，在一定真空度下，在适当大小的电流下，将混合粉末熔炼持续一段时间，得到合金锭，随后将合金锭翻转后，采用相同参数重复熔炼数次，最终得到成分均匀的mg-cu-sb合金锭；

5、二、脱合金：将步骤一中所得mg-cu-sb合金锭采用电火花线切割成一定厚度的合金箔片，打磨箔片去除其表面的线切割痕迹，随后将其分别置于无水乙醇、丙酮中超声清洗一段时间。将获得的洁净的合金箔片置于一定浓度的盐酸溶液中，在室温条件下静置直至合金箔片中无新的气泡生成，随后用滴管将全部溶液移除；

6、三、清洗干燥：将步骤二中得到的产物用无水乙醇超声清洗数次，随后将产物置于真空干燥箱中，在一定的真空度和温度下干燥处理一段时间，得到目标产物多孔cu2sb/sb2o3复合材料。

7、步骤一中，金属mg单质、金属cu单质、金属sb单质的摩尔分数比例为(1-x-y)：x：y，其中，3x+2.5y<100％且x<2y。

8、步骤一中，真空电弧熔炼的真空度小于5×10-2pa，电流大小为20a～60a，混合粉末熔炼持续时间为5～15s，采用相同参数重复熔炼3～5次。

9、步骤二中，切割获得的合金片的厚度为0.5mm～3mm，将其分别置于无水乙醇、丙酮中超声清洗5～10min。

10、步骤二中盐酸的浓度为0.1mol/l～2mol/l，室温指20℃～25℃。

11、步骤三中，产物用无水乙醇超声清洗2～4次，真空干燥的真空度为1×10-2pa，干燥温度为20℃～60℃，处理时间为20min～2h。

12、本发明的有益效果是：

13、1.cu2sb为纳米多孔结构，能够充分容纳sb在循环过程中的体积涨落；此外，cu2sb中cu则不具备电化学活性，能够对sb的体积膨胀形成原子尺度的限域；另外，sb2o3的存在还能在一定程度提高sb材料理论比容量的基础上，利用自身嵌钠过程中所生成的中间层产物na2o进一步缓解sb的体积涨落幅度。通过发挥纳米多孔结构、惰性cu组分及活性纳米多孔sb2o3三者有益作用的协同强化效应，有效提高了sb基复合电极材料的循环稳定性。一种高稳定锑基复合电极材料的单步脱合金制备方法具有以下优点：

14、2.本发明实现了室温下，复杂结构sb基复合电极材料的单步脱合金法快速制备，方法简单、高效，能够有效提高生产效率、降低生产成本，适于工业生产。

15、3.本发明能够通过改变金属cu、金属sb的比例，控制复合电极材料中cu2sb与sb2o3的成分比例，进而能够根据使用需求，实现对复合电极材料循环稳定性、比容量及倍率性能的精确调控。

16、4.本发明制备的cu2sb/sb2o3复合电极材料为纳米多孔结构，表面积大、比容量高且循环稳定性优异，此外，还从多角度实现了对sb在循环过程中体积涨落的膨胀限域协同效应，能够更为有效的提高sb材料的循环稳定性。

技术特征：

1.一种高稳定锑基复合电极材料的单步脱合金制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

2.如权利要求1所述的一种高稳定锑基复合电极材料的单步脱合金制备方法，其特征在于，步骤(一)中，金属mg单质、金属cu单质、金属sb单质的摩尔分数比例为(1-x-y)：x：y，其中，3x+2.5y<100％且x<2y。

3.如权利要求1所述的一种高稳定锑基复合电极材料的单步脱合金制备方法，其特征在于，步骤(一)中，真空电弧熔炼的真空度小于5×10-2pa，电流大小为20a～60a，混合粉末熔炼持续时间为5～15s，采用相同参数重复熔炼3～5次。

4.如权利要求1所述的一种高稳定锑基复合电极材料的单步脱合金制备方法，其特征在于，步骤(二)中，切割获得的合金片的厚度为0.5mm～3mm，将其分别置于无水乙醇、丙酮中超声清洗5～10min。

5.如权利要求1所述的一种高稳定锑基复合电极材料的单步脱合金制备方法，其特征在于，步骤(二)中，盐酸的浓度为0.1mol/l～2mol/l，室温指20℃～25℃。

6.如权利要求1所述的一种高稳定锑基复合电极材料的单步脱合金制备方法，其特征在于，步骤(三)中，产物用无水乙醇超声清洗2～4次，真空干燥的真空度为1×10-2pa，干燥温度为20℃～60℃，处理时间为20min～2h。

技术总结
本发明涉及一种高稳定锑基复合电极材料的单步脱合金制备方法。首先制备富Mg的Mg‑Cu‑Sb三元合金，再采用简单的化学腐蚀方法，一步获得了具有高循环稳定性的Cu<subgt;2</subgt;Sb/Sb<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;复合电极材料。Cu<subgt;2</subgt;Sb为纳米多孔结构，能够充分容纳Sb在循环过程中的体积涨落；此外，Cu<subgt;2</subgt;Sb中Cu则不具备电化学活性，能够对Sb的体积膨胀形成原子尺度的限域；另外，Sb<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;的存在还能在一定程度提高Sb材料理论比容量的基础上，利用自身嵌钠过程中所生成的中间层产物Na<subgt;2</subgt;O进一步缓解Sb的体积涨落幅度。通过发挥纳米多孔结构、惰性Cu组分及活性Sb<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;三者有益作用的协同强化效应，提高了Sb基复合电极材料的循环稳定性。

技术研发人员：李蔓妮,周伟,张国龙,束家杰,裴磊,王泽宇
受保护的技术使用者：江苏大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12