用于镀锌钢的改善的Cr(III)基就地干燥的涂料组合物的制作方法

本发明涉及包含至少一种硫醇官能的羧酸的含水酸性钝化组合物。更具体地，本发明涉及含水酸性钝化组合物，其特征在于包含三价铬化合物、至少一种α-羟基羧酸和至少一种硫醇官能的羧酸。

背景技术：

1、用金属(例如锌)对基础金属基材进行涂覆或镀覆以对该基础金属基材提供装饰性修饰和/或防腐蚀保护是本领域中早已确立的。当然，对经涂覆和镀覆的基材的质量控制标准可能很苛刻，并且消费者因此会仔细检查经处理的表面的面层(finish)和外观。考虑到基于锌和锌合金的保护涂层，被称为“白膜(wet storage stain)”的表面状况可能不美观，并且可能会损害基材的进一步涂漆或涂覆。这种也被称为“白锈”或“黑锈”(对于涂层)的白膜(stain)可归因于氧化锌和氢氧化锌的形成，并且在经沉积的锌或锌合金暴露于大气氧气和湿气时产生。

2、消除新近镀锌的基材上的白膜的技术是已知的，并且尤其包括：双重涂层或粉末涂层的施用；蜡和油的施用，特别是对于片材、横梁和线材形式的基础金属基材而言；以及钝化处理。本发明涉及用钝化组合物处理锌涂层或镀层，该钝化组合物除了提供耐腐蚀性外，还可以提供各种颜色涂层(包括蓝色、黄色、橄榄色或黑色)以及用于后续染色和涂覆操作的有效基底。

3、现有技术的钝化组合物主要基于铬酸盐的酸性含水溶液。在将酸性铬酸盐钝化溶液施用于经锌涂覆或镀覆的基材时，表面锌原子被氧化，以实际上形成水合碱式铬酸铬(cr2o3cro3.xh2o)与铬和锌二者的水合氧化物的界面层。然而，因为酸在氧化反应中被消耗，表面-液体界面处的ph会升高：这会降低水相中铬的结合力，并导致包含氢氧化铬以及铬离子和锌的络合物的凝胶状薄膜的沉淀。这种膜逐渐堆积，直到酸质子不再能够接触锌金属，表面氧化还原反应因此停止：然后可以使所得凝胶状膜硬化。

4、传统上，在钝化组合物中使用六价铬(cr6+或cr(vi))以提供存在于钝化膜或转化涂层中的铬。然而，铬(vi)的毒理学特性存在问题，尤其是ec指令2000/53/ec也强烈限制了含铬(vi)的钝化处理的使用。因此，本领域已经存在一些对用其中铬至少部分处于三价状态的钝化组合物处理锌表面的关注：在这方面可提及以下陈旧的公开内容：美国专利号2,559,878；美国专利号3,932,198；美国专利号3,647,569；美国专利号3,501,352；美国专利号4,359,345；美国专利号4,359,346；美国专利号4,359,347；美国专利号4,359,348；美国专利号4,349,392；美国专利号4,367,099；德国专利号de 2526832；和英国专利号gb 1,461,244。在这些引用文献中使用的cr(iii)是无毒的，并且伴随的cr(iii)的废物去除不如六价铬那样昂贵。

5、前述专利中描述的铬(iii)钝化组合物几乎不变地使用过氧化物型氧化剂(例如h2o2)作为必要的浴成分。这些氧化剂和类似的氧化剂(例如过硫酸盐)可以促进一些三价铬在转化涂层形成期间转化为六价铬。与此相关的另一个问题是过氧化物或过硫酸盐氧化剂的高消耗速率和损失，这就需要它们的频繁补充，而且需要仔细控制组合物的ph以避免伴随的ph升高。过氧化物(和过硫酸盐)化合物的消耗部分地是由于存在各种活化金属离子(以添加剂或污染物形式存在于溶液中)，这些金属离子往往会催化氧化剂的分解。过氧化物和过硫酸盐化合物的频繁补充代表了进行该钝化或转化过程的经济和精力成本。

6、当然，本领域已知不使用过氧化物或过硫酸盐型氧化剂的基于铬酸盐(iii)的钝化组合物。例如，美国专利号4,578,122a(crotty)描述了不含过氧化物的含水酸性溶液，其在用于处理接受金属表面以在其上赋予铬钝化膜的方法中使用。所描述的含水溶液含有：铬离子，基本上所有铬离子均处于三价状态；氢离子，以提供约1.2至约2.5的ph；至少一种选自铁、钴、镍、钼、锰、镧、铈和镧系元素的另外的金属离子，所述离子以有效活化铬酸盐钝化膜的形成的量存在；和作为必需氧化剂的硝酸根离子，所述硝酸根离子以提供至少4∶1的硝酸根离子与铬离子和活化金属离子之和的摩尔比的量存在。硝酸根离子的量应进一步足以活化水合三价铬以在基材上形成铬酸盐膜。含水酸性溶液可任选地进一步含有受控量的：硫酸根离子；卤素离子；有机羧酸；浴可溶和相容的硅酸盐化合物；和至少一种润湿剂。

7、美国专利号4,578,122的组合物中硝酸盐的存在被认为是非常不利的。这些盐在自发分解或预期氧化活性期间被转化成nox，并且该nox作为污染物扩散到大气中。

8、因此，在本领域中仍然需要开发含水酸性钝化组合物，该组合物特别适用于涂覆有锌或锌合金的钢表面，并且其中诸如铬酸盐(vi)、过氧化物、过硫酸盐和硝酸盐的化合物的水平可以被最小化，但其中这样开发的组合物中的这些化合物的减少不能通过组合物性能的下降来补偿。

技术实现思路

1、根据本发明的第一方面，提供了一种用于处理锌或锌合金涂层的含水钝化组合物，所述组合物具有小于3的ph并且包含：

2、i)三价铬(cr(iii))离子的源；

3、ii)至少一种由通式(i)表示的α-羟基羧酸：

4、r1ch(oh)cooh(i)

5、其中：r1表示氢原子、c1-c4烷基、c2-c6烯基、c1-c6烷氧基、c3-c6环烷基或c6-c10芳基；

6、iii)磷酸；

7、iv)至少一种具有硫醇基团(-sh)和羧基(-co2h)二者的化合物；和

8、v)至少一种水溶性或水分散性的氟代酸或其盐，其中所述氟代酸由通式(ii)定义：

9、hptqfros(ii)

10、其中：q和r中的每一个表示1至10的整数；

11、p和s中的每一个表示0至10的整数；并且

12、t表示选自ti、zr、hf、si、sn、al、ge和b的元素；

13、其中所述组合物的特征在于，其基本上不含硝酸根阴离子并且基本上不含六价铬(cr(vi))。该钝化优选进一步的特征在于，基本上不含过氧化物和过硫酸盐化合物。

14、例如，提供了一种用于处理锌或锌合金涂层的含水钝化组合物，所述组合物具有小于3、例如1至2.5、或1至2的ph，并且所述组合物包含：

15、i)0.05至0.50摩尔/升、优选0.05至0.40摩尔/升的铬(cr(iii))离子；

16、ii)至少一种由通式(i)表示的α-羟基羧酸：

17、r1ch(oh)cooh  (i)

18、其中：r1表示氢原子、c1-c4烷基、c2-c6烯基、c1-c6烷氧基、c3-c6环烷基或c6-c10芳基；并且

19、进一步地，其中所述至少一种α-羟基羧酸的羧酸基团与铬(cr)的摩尔比不超过1.5∶1，优选不超过1.3∶1，但优选为至少0.5∶1；

20、iii)磷酸；

21、iv)基于组合物的重量为1至10重量％、优选1至8重量％的至少一种具有硫醇基团(-sh)和羧基(-co2h)二者的化合物；

22、v)至少一种水溶性或水分散性的氟代酸或其盐，其中所述氟代酸由通式(ii)定义：

23、hptqfros  (ii)

24、其中：q和r中的每一个表示1至10的整数；

25、p和s中的每一个表示0至10的整数；并且

26、t表示选自ti、zr、hf、si、sn、al、ge和b的元素；并且

27、进一步地，其中所述至少一种水溶性或水分散性的氟代酸或其盐以使得总无机酸与所述氟代酸的金属(t)的摩尔比在10∶1至1∶1、优选6∶1至1∶1、更优选4∶1至1∶1的范围内的量包含在组合物中；和

28、基于组合物的重量为30至80重量％、优选40至80重量％的水；

29、其中所述组合物的特征在于，其基本上不含硝酸根阴离子和六价铬(cr(vi))，并且进一步基本上不含过氧化物和过硫酸盐化合物。为了完整性，磷酸是一种无机酸，但其它无机酸可以作为任选存在的辅助成分存在于组合物中：磷酸和所述辅助酸(如果存在)的总和包括在术语“总无机酸”中。

30、三价铬离子的上述源可以由选自以下的盐构成：硫酸铬(cr2(so4)3)；铬矾(kcr(so4)2)；氯化铬(crcl3)；和溴化铬(crbr3)。替代地或附加地，三价铬离子的源可包含六价铬离子(cr(vi))的源：该组合物然后将包含足以确保将六价铬完全还原为三价铬的量的至少一种还原剂。在某些实施方案中，六价铬离子(cr(vi))的源可以选自：三氧化铬(cro3)；铬酸锂(li2cro4)；重铬酸锂(li2cr2o7)；铬酸钠(na2cro4)；重铬酸钠(na2cr2o7)；铬酸钾(k2cro4)；重铬酸钾(k2cr2o7)；铬酸铵((nh4)2cro4)；重铬酸铵((nh4)2cr2o7)；铬酸镁(mgcro4)；重铬酸镁(mgcr2o7)；铬酸钙(cacro4)；重铬酸钙(cacr2o7)；铬酸锌(zncro4)；和重铬酸锌(zncr2o7)。

31、优选的是，ii)所述至少一种α-羟基羧酸选自：乙醇酸；乳酸；2-羟基丁酸；2-羟基戊酸；和2-羟基己酸。独立地，优选的是，iv)所述至少一种具有硫醇基团(-sh)和羧基(-co2h)二者的化合物选自：硫羟苹果酸、巯基乙酸、硫代香豆酸、半胱氨酸；以及硫羟乳酸。

32、在一个实施方案中，所述至少一种水溶性或水分散性的氟代酸v)由通式(iia)定义：

33、hptqfros  (iia)

34、其中：t选自ti、zr或si；

35、p为1或2；

36、q为1；

37、r为2、3、4、5或6；并且

38、s为0、1或2。

39、特别地，所述至少一种水溶性或水分散性的氟代酸可以选自：氟钛酸(h2tif6)；氟锆酸(h2zrf6)；氟硅酸(h2sif6)；氟硼酸(hbf4)；氟锡酸(h2snf6)；氟锗酸(h2gef6)；氟铪酸(h2hff6)；以及氟铝酸(h3alf6)。

40、在一个重要的实施方案中，如本文中以上和所附权利要求中所定义的组合物可通过以下方式获得：将包含溶解在水中的六价铬的部分与摩尔过量的根据组分ii)的α-羟基羧酸混合，在该步骤中羧酸基团与铬的摩尔比优选在1.1∶1至2.5∶1的范围内；并且之后，将组分iii)至v)加入所述混合物中。

41、根据本发明的第二方面，提供了一种将铬酸盐钝化膜赋予其至少一个表面上已施用了锌或锌合金涂层的基材的方法，所述方法包括在20℃至90℃的温度下使基材的所述至少一个经涂覆的表面与本文中以上和所附权利要求中所定义的含水组合物接触足以在其上形成钝化膜的一段时间。

42、根据本发明的第三方面，提供了一种经钝化的基材，该经钝化的基材通过本文中以上和所附权利要求中所定义的方法获得。经钝化的基材已被证明提供有效的耐腐蚀性。

43、定义

44、如本文中所用，单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“该(the)”包括复数指代对象，除非上下文另外明确指出。

45、如本文中所用，术语“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“包含(comprised of)”与“包括(including)”、“包括(includes)”、“含有(containing)”或“含有(contains)”同义，并且是包括性的或开放式的，而且不排除附加的未列举的成员、元素或方法步骤。如果使用，短语“由……组成”是封闭的，并排除所有附加元素。此外，短语“基本上由……组成”排除了附加的实质元素，但允许包含不实质上改变发明性质的非实质元素。

46、在量、浓度、尺寸和其它参数以范围、优选范围、上限值、下限值或优选的上下限值的形式表示时，应理解不论是否在上下文中明确提及所获得的范围，还具体公开了通过将任何上限值或优选上限值与任何下限值或优选下限值组合可获得的任何范围。

47、词语“更好的”、“优选的”、“优选地”、“特别地”和“理想地”在本文中通常用于指代在某些情况下可以提供特定益处的本公开的实施方案。然而，一个或多个更好的、优选的、特别的或理想的实施方案的列举并不意味着其它实施方案不可用，并且不意欲将那些其它实施方案排除在本公开的范围之外。

48、如本技术中通篇使用的，词语“可以”是在容许性意义上使用的——即意味着有……的可能性——而不是在强制性意义上使用的。

49、如本文所用，室温为23℃±2℃。

50、如本文所用，数均分子量(mn)和重均分子量(mw)是根据din 55672-1:2007-08通过凝胶渗透色谱法(gpc)以四氢呋喃(thf)作为洗脱液测定的。术语多分散性(pd)由mw和mn得到，并按照(mw/mn)计算。

51、如有说明，羟基数根据标准测试方法astm d4274-11分析。

52、组合物的粘度可以使用布氏粘度计(型号rvt)在20℃和50％相对湿度(rh)的标准条件下确定。将粘度计使用已知粘度的硅油(其在5,000cps至50,000cps之间变化)进行校准。使用一组附接到粘度计的rv转子用于校准。钝化组合物的测量使用6号转子以20转/分钟的速度进行1分钟直到粘度计平衡而进行。然后使用校准来计算对应于平衡读数的粘度。

53、如本文所用，“玻璃化转变温度”(tg)是根据din 53 765通过应用20k/min升温速率和中点测量的差示扫描量热法而确定的。

54、如本文所用，“d50粒径”是指粒径分布为使得至少50重量％的颗粒具有小于具体指定值的粒径直径。除非另有说明，否则那个粒径通过激光衍射确定。

55、如本文所定义，术语“转化涂层”或“转化处理”是指使表面材料化学地转化为不同材料的对基材表面的处理。

56、术语“钝化”是指用以在所述表面上形成对腐蚀性条件的阻挡层但没有在所述表面和钝化层之间形成化学键的内聚膜的对基材表面的处理。如本文中所用的术语“钝化组合物”是指实际上与经锌涂覆的或经锌合金涂覆的基材接触的那种组合物。如本领域已知的，这样的接触发生在所谓的“浴”中，所述浴的形状、尺寸和布置使得基材的至少部分能够浸入其中。此外，钝化浴的尺寸应允许组合物在负载的基材周围和在整个负载的基材各处移动，所述移动可以通过再循环和/或超声波被进一步增强。浴中组合物的ph、浴的温度和基材的接触时间是结果有效的变量，其应尽可能地被手动或自动监测。

57、除非另外说明，否则在本文中给出关于“与铬”的摩尔比的情况下，这是指组合物中铬的总含量，与所述金属的氧化态无关。

58、如本文所用，术语“合金”是指由两种或更多种金属或者由金属和非金属组成的物质，所述两种或更多种金属或者所述金属和非金属通常通过被熔融在一起并在熔化时溶解在彼此中而紧密结合。因此，术语“锌合金”表示其中锌金属是组成组分的合金，其中基于金属计，所述锌通常占所述合金的至少40重量％、更通常至少50重量％或至少60重量％。可以与锌合金化的金属包括但不限于铝、锡、镍、钛和钴。在本文中，对于锌/铝合金，优选的是，基于金属计，锌占所述合金的至少40重量％，并且相反地，基于金属计，铝占所述合金的最多60重量％。

59、如本文所用，“无机酸”是指源自一种或多种无机化合物的酸。无机酸不是有机的，并且所有无机酸在溶解于水中时都会释放氢离子。

60、如本文所用，“磷酸”是指具有式h3po4的正磷酸，该酸通常可以浓度为最多75重量％h3po4的含水溶液的形式获得。如本文所用，“膦酸”是指具有式h3po3的磷的含氧酸(oxoacid)，其由经由单键与单个氢和两个羟基共价键合并且经由双键与氧共价键合的单个磷组成。

61、如本文所用，术语“α-羟基羧酸”是指具有至少一个羟基官能团的羧酸，其中所述羟基官能团占据所述酸上的α-位置(与羧酸官能团相邻的碳)。不排除占据分子中除了所述酸上的α-位置以外的位置的羟基的存在。该α-羟基羧酸以游离酸的形式包含在本发明的组合物中。

62、如本文所用，术语“单体”是指可以进行聚合反应以对聚合物的化学结构贡献结构单元的物质。如本文所用，术语“单官能”是指具有一个可聚合部分。如本文所用，术语“多官能”是指具有多于一个可聚合部分。

63、如本文所用，术语“烯属不饱和单体”是指在自由基加成聚合的常规条件下能够聚合的含有末端双键的任何单体。

64、如本文所用，“活性氢化合物”是包括至少一个可在含水环境中容易地解离的氢原子的化合物。优选地，氢原子连接到氮原子、氧原子、磷原子或硫原子。

65、如本文所用，“非离子聚氨酯”是不包含亲水的可电离基团的聚氨酯。

66、如本文所用，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”的简写术语。因此，术语“(甲基)丙烯酸酯”统指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

67、“烃基”在本文中以其为本领域技术人员所熟知的普通意义使用。

68、如本文所用，“c1-cn烷基”基团是指含有1至n个碳原子的一价基团，其是烷烃的基团并且包括直链的和支化的有机基团。照此，“c1-c4烷基”基团是指含有1至4个碳原子的一价基团，其是烷烃的基团并且包括直链的和支化的有机基团。烷基的实例包括但不限于：甲基；乙基；丙基；异丙基；正丁基；异丁基；仲丁基；和叔丁基。在本发明中，这样的烷基可以是未取代的，或者可以被一个或多个卤素取代。在适用的情况下，将在说明书中指出对给定取代基的偏好。

69、如本文所用，术语“c1-c18羟烷基”是指具有1至18个碳原子的ho-(烷基)基团，其中取代基的连接点是通过氧原子并且烷基如以上所定义。

70、“烷氧基”是指由-oa表示的一价基团，其中a是烷基：其非限制性实例是甲氧基、乙氧基和异丙氧基。如本文所用，术语“c1-c6烷氧基烷基”是指具有如上定义的烷氧基取代基的烷基，并且其中(烷基-o-烷基)部分总共包含1至6个碳原子：此类基团包括甲氧基甲基(—ch2och3)、2-甲氧基乙基(—ch2ch2och3)和2-乙氧基乙基。

71、如本文所用，术语“c2-c4亚烷基”被定义为具有2至4个碳原子的饱和二价烃基。

72、术语“c3–c6环烷基”应理解为意指具有3至6个碳原子的饱和的、单环烃基。在本发明中，这样的环烷基可以是未取代的，或者可以被一个或多个卤素取代。环烷基的实例包括：环丙基；环丁基；环戊基；和环己基。

73、如本文中所用，单独使用或作为较大部分的一部分使用(如在“芳烷基”中一样)的“c6-c10芳基”基团是指单环、双环和三环体系，其中单环体系是芳族的，或者双环或三环体系中的环中的至少一个是芳族的。双环和三环环体系包括苯并稠合的2-3元碳环。在本发明中，这样的芳基可以是未取代的，或者可以被一个或多个卤素取代。示例性芳基包括：苯基；(c1-c4)烷基苯基，例如甲苯基和乙基苯基；茚基；萘基；和四氢萘基。并且可以注意对苯基的偏好。

74、如本文所用，“c2-c6烯基”是指具有2至6个碳原子和至少一个烯键式不饱和单元的烃基。烯基可以是直链的、支化的或环状的，并且可以任选地被一个或多个卤素取代。如本领域普通技术人员所理解的，术语“烯基”还包括具有“顺式(cis)”和“反式(trans)"构型，或者“e”和“z”构型的基团。所述c2-c6烯基的实例包括但不限于：—ch═ch2；—ch═chch3；—ch2ch═ch2；—c(═ch2)(ch3)；—ch═chch2ch3；—ch2ch═chch3；—ch2ch2ch═ch2；—ch═c(ch3)2；—ch2c(═ch2)(ch3)；—c(═ch2)ch2ch3；—c(ch3)═chch3；—c(ch3)ch═ch2；—ch═chch2ch2ch3；—ch2ch═chch2ch3；—ch2ch2ch═chch3；—ch2ch2ch2ch═ch2；—c(═ch2)ch2ch2ch3；—c(ch3)═chch2ch3；—ch(ch3)ch═chch；—ch(ch3)ch2ch═ch2；—ch2ch═c(ch3)2；1-环戊-1-烯基；1-环戊-2-烯基；1-环戊-3-烯基；1-环己-1-烯基；1-环己-2-烯基；和1-环己-3-烯基。

75、本发明的组合物在本文中被限定为“基本上不含”某些化合物、元素、离子或其它类似组分。术语“基本上不含”旨在表示该化合物、元素、离子或其它类似组分不是被有意地添加到该组合物中，并且至多仅以痕量存在，所述痕量对涂层的所需特性没有(不利的)影响。示例性痕量按组合物的重量计小于1000ppm。术语“基本上不含”涵盖其中指定的化合物、元素、离子或其它类似组分完全不存在于组合物中或者不以可通过本领域中通常使用的技术测量的任何量存在的那些实施方案。