稳定的双(烷基-芳烃)过渡金属络合物及使用其的膜沉积方法与流程

本发明涉及含过渡金属的络合物及使用其在基材上通过气相沉积工艺形成含过渡金属的膜的方法，特别涉及双(烷基-芳烃)过渡金属络合物及使用其形成含过渡金属的膜的方法。

背景技术：

1、钼是低电阻率难熔金属，已被用于微电子器件，例如作为钨的替代物。钼具有高熔点、高导热性、低热膨胀系数和低电阻率。钼或含钼的膜已被用作或建议用作扩散阻挡层、电极、光掩模、互连物，或用作低电阻率栅极结构。钼是存储芯片、逻辑芯片及其他包括多晶硅-金属栅电极结构的器件中使用的钨的替代候选物。含有钼的薄膜还可以在一些有机发光二极管、液晶显示器中使用，以及在薄膜太阳能电池和光伏器件中使用。

2、gribov等人(俄罗斯科学院报告(doklady akademii nauk sssr),第194卷,第3期,第580-582页,1970)描述了用m(芳烃)2在高温下以热解模式获得膜，并且膜自身含有一些碳，使得即使在高温下也未获得纯mo膜。所描述的膜是在10-2托和400℃至700℃下在预热的样品上从cr(c6h6)2、cr(meph)2、cr(etph)2、cr(me2c6h4)2、双(均三甲苯)铬、双(二苯基)铬及它们的碘化物，从(苯胺)三羰基铬、(二甲基苯胺)三羰基铬和(均三甲苯)三羰基铬、(均三甲苯)三羰基钼和双(乙苯)钼沉积的。

3、在半导体行业中需要纯mo膜。然而，可用于形成纯mo膜的含有机金属mo的络合物极少具有低杂质含量。例如，一种商业产品mo(乙苯)2(us2019/0226086a)仅作为混合物获得。半导体行业要求使用具有高纯度(至少>99％或更高)的络合物产品。us2019/0226086a宣称使用双(烷基-芳烃)钼分子在基材上沉积含mo膜，仅描述了使用mo(乙苯)2沉积碳化钼膜。由于该化合物的稳定性差，不能获得纯mo膜。该可商购化合物通常作为异构体的混合物供应。

4、已研究了金属芳烃络合物作为用于沉积纯金属膜的源。比如，us 2019/0226086、us20200115798和us20190390340披露了双(烷基-芳烃)钼络合物作为用于气相沉积钼的合适络合物。

5、yu等人的us2019/0390340披露了金属沉积方法，该方法包括使基材依次暴露于金属前体和烷基卤以形成金属膜，该金属前体具有高于沉积温度的分解温度，并且该烷基卤包含碳和卤素，卤素包括溴或碘，并且金属选自钼、钌、钴、铜、铂、镍或钨。

6、为了获得适合用作半导体前体的产品，要求在所需使用条件下的高纯度、足够的热稳定性。

技术实现思路

1、披露了一种用于在基材上形成含金属的膜的方法，该方法包括以下步骤：

2、将该基材暴露于含有含金属的前体的成膜组合物的蒸气；以及

3、通过气相沉积工艺将该含金属的前体的至少一部分沉积到该基材上，以在该基材上形成该含金属的膜，

4、其中该含金属的前体是纯m(烷基-芳烃)2，其中m是cr、mo或w；芳烃是

5、

6、其中r1、r2、r3、r4、r5和r6各自独立地选自h、c1-c6烷基、c1-c6烯基、c1-c6烷基苯基、c1-c6烯基苯基或-sixr7r8，其中x选自f、cl、br、i，并且r7、r8各自选自h、c1-c6烷基、c1-c6烯基。

7、所披露的方法可以包括以下方面中的一项或多项：

8、·该纯m(烷基-芳烃)2前体选自mo(甲苯)2、mo(乙苯)2、mo(邻二甲苯)2、mo(间二甲苯)2、mo(对二甲苯)2、mo(均三甲苯)2、mo(烯丙基苯)2、mo(1,3,5-et3-苯)2、mo[(me2si-cl)-苯]2、mo(苯乙烯)2、mo(四甲基硅烷-苯)2、mo[(4-乙烯基苯基)苯]2、mo(苯)(乙苯)、mo(杜烯)2、mo(c6h5-2h)2；

9、·该纯m(烷基-芳烃)2前体选自cr(甲苯)2、cr(乙苯)2、cr(邻二甲苯)2、cr(间二甲苯)2、cr(对二甲苯)2、cr(均三甲苯)2、cr(烯丙基苯)2、cr(1,3,5-et3-苯)2、cr[(me2si-cl)-苯]2、cr(苯乙烯)2、cr(四甲基硅烷-苯)2、cr[(4-乙烯基苯基)苯]2、cr(苯)(乙苯)、cr(杜烯)2、cr(c6h5-2h)2；

10、·该纯m(烷基-芳烃)2前体选自w(甲苯)2、w(乙苯)2、w(邻二甲苯)2、w(间二甲苯)2、w(对二甲苯)2、w(均三甲苯)2、w(烯丙基苯)2、w(1,3,5-et3-苯)2、w[(me2si-cl)-苯]2、w(苯乙烯)2、w(四甲基硅烷-苯)2、w[(4-乙烯基苯基)苯]2、w(苯)(乙苯)、w(杜烯)2、w(c6h5-2h)2；

11、·该纯m(烷基-芳烃)2前体是mo(间二甲苯)2；

12、·该纯m(烷基-芳烃)2前体是mo(甲苯)2；

13、·该纯m(烷基-芳烃)2前体是mo(1,3,5-et3-苯)2；

14、·该纯m(烷基-芳烃)2前体是mo(均三甲苯)2；

15、·该纯m(烷基-芳烃)2前体是指其每种异构体或任何其他杂质的浓度低于约15％、优选地低于约10％、更优选地低于约5％、并且甚至更优选地低于约1％的m(烷基-芳烃)2；

16、·该成膜组合物具有范围从大约85％w/w至大约100％w/w的纯度；

17、·该成膜组合物具有范围从大约95％w/w至大约100％w/w的纯度；

18、·该成膜组合物具有范围从大约99％w/w至大约99.999％w/w的纯度；

19、·该纯m(烷基-芳烃)2前体的纯度在从大约85％w/w至大约100％w/w的范围内；

20、·该纯m(烷基-芳烃)2前体的纯度在从大约95％w/w至大约100％w/w的范围内；

21、·该纯m(烷基-芳烃)2前体的纯度在从大约99％w/w至大约99.999％w/w的范围内；

22、·该纯m(烷基-芳烃)2前体的纯度大于85％w/w；

23、·该纯m(烷基-芳烃)2前体具有高热稳定性；

24、·该纯m(烷基-芳烃)2的分解温度高于大约235℃；

25、·该纯m(烷基-芳烃)2的分解温度高于大约240℃；

26、·沉积温度在从大约20℃至大约600℃的范围内；

27、·沉积温度在从大约20℃至大约550℃的范围内；

28、·沉积温度在从大约200℃至大约600℃的范围内；

29、·沉积压力在从真空至环境压力的范围内；

30、·沉积压力在从大约0.001毫托至大约760托的范围内；

31、·该含金属的膜是纯金属膜、金属碳化物膜、金属氧化物膜、金属氮化物膜、金属硅化物膜或其组合；

32、·该含金属的膜是纯金属膜；

33、·该含金属的膜是金属碳化物膜；

34、·该含金属的膜是金属氧化物膜；

35、·该含金属的膜是金属氮化物膜；

36、·该含金属的膜是金属硅化物膜；

37、·该含金属的膜是钼膜；

38、·该含金属的膜是碳化钼膜；

39、·该含金属的膜是氧化钼膜；

40、·该含金属的膜是氮化钼膜；

41、·该含金属的膜是硅化钼膜；

42、·该成膜组合物包含惰性载气；

43、·该惰性载气选自n2、he、ne、ar、kr、xe或其组合；

44、·该惰性载气是n2或ar；

45、·进一步包括将基材暴露于共反应物的步骤；

46、·进一步包括等离子体处理该共反应物的步骤；

47、·该共反应物是选自sih2cl2、sih2i2、sihcl3、sicl4、sibr4、si2cl6、si2br6、si2hcl5、si3cl8、ch2i2、ch3i、c2h5i、c4h9i或c6h5i的卤代硅烷、多卤代二硅烷(卤基＝f、cl、br、i)、有机卤化物；

48、·该共反应物选自o2、o3、h2o、h2o2、n2o、no、no2、o·自由基或oh·自由基、或其混合物；

49、·该共反应物选自h2、nh3、n2h4、me-n2h4、me2n2h2、sih4、si2h6、si3h8、si4h10、sih2me2、sih2et2、n(sih3)3、nh3自由基、h2自由基或其组合；

50、·其中该共反应物选自nh3、no、n2o、肼、n2等离子体、n2/h2等离子体、nh3等离子体、胺及其组合；

51、·该共反应物是o2；

52、·该共反应物是nh3；

53、·该共反应物是h2；

54、·该气相沉积工艺是ald工艺、cvd工艺或其组合；

55、·该气相沉积工艺是ald工艺；

56、·该气相沉积工艺是cvd工艺；

57、·该气相沉积工艺是peald工艺；

58、·该基材选自含si的基材、金属基材、含金属的基材或粉末基材；

59、·该基材是含si的基材；

60、·该基材是金属基材；

61、·该基材是含金属的基材；

62、·该基材是粉末基材；

63、·包含非限制数目的粉末材料的粉末基材包括nmc(锂镍锰钴氧化物)、lco(锂钴氧化物)、lfp(磷酸铁锂)、和其他电池阴极材料；以及

64、·该粉末基材是活性炭。

65、记法和命名法

66、以下详细说明和权利要求书利用了本领域中通常众所周知的许多缩写、符号和术语。特定缩写、符号以及术语贯穿以下说明书和权利要求书使用，并且包括：

67、如本文所使用，不定冠词“一个/种(a或an)”意指一个/种或多个/种。

68、如本文所使用，在正文或权利要求书中的“约(about)”或“大约(around/approximately)”意指所述值的±10％。

69、如本文所使用，在正文或权利要求书中的“室温”意指从大约20℃至大约25℃。

70、术语“纯”是指其每种异构体或任何其他杂质的浓度低于约15％、优选地低于约10％、更优选地低于约5％、并且甚至更优选地低于约1％的产品。

71、术语“高热稳定性”是指产品在热重分析中平稳地蒸发，在本文中高于200℃下不展现“尾巴”或不产生残余量、更优选地在300℃下残余量低于约5％、更优选地在300℃下残余量低于约2％的特性，或者是指产品的dsc分析展现出起始分解温度高于可商购产品的起始分解温度、并且更优选地高于240℃的特性。

72、术语“基材”是指在其上进行工艺的一种或多种材料。基材可以是指具有在其上进行工艺的一种或多种材料的晶片。基材可以是在半导体、光伏、平板或lcd-tft装置制造中使用的任何合适的晶片。基材还可以具有来自先前的制造步骤的已经沉积在其上的一个或多个不同材料层。例如，晶片可以包括硅层(例如，结晶的、无定形的、多孔的等)、含硅层(例如，sio2、sin、sion、sicoh等)、含金属层(例如，铜、钴、钌、钨、铂、钯、镍、钌、金等)或其组合。此外，基材可以是平面的或图案化的。基材可以是有机图案化的光致抗蚀剂膜。基材可以包括用作mems、3d nand、mim、dram或feram装置应用中的介电材料(例如，基于zro2的材料、基于hfo2的材料、基于tio2的材料、基于稀土氧化物的材料、基于三元氧化物的材料等)的氧化物层或用作电极的基于氮化物的膜(例如，tan、tin、nbn)。基材还可以是粉末，如用于可再充电电池技术中的粉末。非限制数量的粉末材料包括nmc(锂镍锰钴氧化物)、lco(锂钴氧化物)、lfp(磷酸铁锂)、和其他电池阴极材料。示例性的粉末基材还包括活性炭。

73、术语“晶片”或“图案化的晶片”是指在基材上具有膜的叠层并且至少最顶部的膜具有已经在沉积含铟膜之前的步骤中产生的形貌特征的晶片。

74、术语“纵横比”是指沟槽(或孔)的高度与沟槽的宽度(或孔的直径)的比率。

75、在本文中需注意，术语“膜”和“层”可以互换使用。应理解的是，膜可以对应于层或者与层相关，并且层可以是指膜。此外，本领域普通技术人员将认识到，本文所使用的术语“膜”或“层”是指铺设或散布在表面上的一定厚度的某种材料并且该表面可在从与整个晶片一样大至与沟槽或线一样小的范围内。在整个说明书和权利要求书中，晶片及其上的任何相关层被称为基材。

76、在本文中需注意，术语“孔(aperture)”、“通孔(via)”、“孔洞(hole)”和“沟槽(trench)”可以互换地用于指半导体结构中形成的开口。

77、如本文所使用，缩写“nand”是指“与非(negative and或not and)”门；缩写“2d”是指平面基材上的2维栅极结构；缩写“3d”是指3维或竖直栅极结构，其中栅极结构在竖直方向上堆叠。

78、在本文中需注意，术语“沉积温度”和“基材温度”可以互换使用。应理解的是，基材温度可以对应于沉积温度或者与沉积温度相关，并且沉积温度可以是指基材温度。

79、在本文中需注意，当前体在室温和环境压力下呈气态时，术语“前体”和“沉积化合物”和“沉积气体”可以互换使用。应理解的是，前体可以对应于沉积化合物或沉积气体，或者与沉积化合物或沉积气体相关，并且沉积化合物或沉积气体可以是指前体。

80、本文中使用来自元素周期表的元素的标准缩写。应理解，可通过这些缩写提及元素(例如，si是指硅，n是指氮，o是指氧，c是指碳，h是指氢，f是指氟等)。

81、提供了由化学文摘服务社(chemical abstract service)指定的唯一的cas登记号(即“cas”)以识别所披露的特定分子。

82、如本文所使用，术语“烷基”是指仅含有碳和氢原子的饱和官能团。烷基是一种类型的烃。另外，术语“烷基”指直链、支链或环状烷基。直链烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基等。支链烷基的实例包括但不限于叔丁基。环状烷基的实例包括但不限于环丙基、环戊基、环己基等。

83、如本文所用，缩写“me”是指甲基；缩写“et”是指乙基；缩写“pr”是指任何丙基(即，正丙基或异丙基)；缩写“ipr”是指异丙基；缩写“bu”是指任何丁基(正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基)；缩写“tbu”是指叔丁基；缩写“sbu”是指仲丁基；缩写“ibu”是指异丁基；缩写“ph”是指苯基；缩写“amy”是指任何戊基(异戊基、仲戊基、叔戊基)；缩写“cy”是指环烃基(环丁基、环戊基、环己基等)；缩写“ar”是指芳香族烃基(苯基、二甲苯基、均三甲苯基(mesityl)等)。如所披露的实施例中所用，术语“独立地”当在描述r基团的上下文中使用时应理解为表示主语r基团不仅相对于带有相同或不同下标或上标的其他r基团独立地选择，而且还相对于同一r基团的任何另外种类独立地选择。例如，在式mr1x(nr2r3)(4-x)中，其中x是2或3，两个或三个r1基团可(但无需)彼此相同或与r2或r3相同。此外，应理解，除非另外特别规定，否则r基团的值在用于不同式中时彼此独立。

84、如本文所用，缩写“m-”是指“间-”。例如，m-二甲苯是指间二甲苯。缩写“o-”是指“邻-”。例如，o-二甲苯是指邻二甲苯。缩写“p-”是指“对-”。例如，p-二甲苯是指对二甲苯。

85、在本文中范围可以表述为从约一个具体值和/或到约另一个具体值。当表述这样的范围时，应理解的是另一个实施例是从一个具体值和/或到另一个具体值、连同在所述范围内的所有组合。披露的实施例中列举的任何及所有范围包括其端点(即，x＝1至4或x在从1至4范围内包括x＝1、x＝4及x＝其间的任何数值)，不论是否使用术语“包括端点”。

86、在本文中对“一个实施例”或“实施例”的提及意指关于该实施例描述的特定特征、结构或特征可以包括在本发明的至少一个实施例中。说明书中不同地方出现的短语“在一个实施例中”不一定全部是指同一个实施例，单独的或替代性的实施例也不一定与其他实施例互斥。上述情况也适用于术语“实施”。

87、如本技术所使用，词语“示例性的”在本文中用于意指充当实例、示例或例证。本文中被描述为“示例性”的任何方面或设计不必被解释为比其他方面或设计优选或有利。而是，词语示例性的使用旨在以具体方式呈现概念。

88、权利要求书中的“包括(comprising)”是开放式过渡术语，其是指随后确定的权利要求要素是无排他性的清单，即，其他任何事物可以附加地被包括并且保持在“包括”的范围内。“包括”在此被定义为必要地涵盖更受限制的过渡术语“基本上由……组成”和“由……组成”；因此“包括”可以被“基本上由……组成”或“由……组成”代替并且保持在“包括”的清楚地限定的范围内。

89、此外，术语“或”旨在意指包括性的“或”而不是排他性的“或”。也就是说，除非另有说明或从上下文中清楚，否则“x采用a或b”旨在意指任何自然的包括性排列。也就是说，如果x采用a；x采用b；或x采用a和b两者，则在任何前述情况下均满足“x采用a或b”。此外，如在本技术和所附权利要求书中使用的冠词“一个/一种(a/an)”通常应被解释为意指“一个或多个/一种或多种(one or more)”，除非另有说明或从上下文清楚地指向单数形式。

90、权利要求中的“提供”被定义为是指供给、供应、使可获得或制备某物。步骤可以相反地由任何行动者在权利要求中没有明确的语言的情况下执行。