一种红土镍矿低碳氢还原高效硫化提取镍钴的方法

本发明属于冶金领域，尤其涉及一种红土镍矿的冶炼方法。

背景技术：

1、镍钴是实现新能源转化和利用、发展新能源技术的关键金属材料，是发展新能源产业必不可少的关键资源。

2、红土镍矿是镍钴金属提取的重要原料，提取工艺主要包括火法冶金工艺和湿法冶金工艺。火法冶金工艺包括还原-磁选镍铁法、高炉熔炼镍铁法、还原熔炼镍铁法等方法，现有熔炼工艺均包括使用碳质还原剂的还原过程。现有低镍锍吹炼工艺主要采用p-s转炉工艺，p-s转炉具有间断操作、烟气逸散严重、操作环境差等缺点。同时，常规还原硫化熔炼工序产生烟气中还原性组分和含硫组分浓度高，需要经过烟气净化工序、制酸工序才能达标排放，导致还原剂和硫利用率低、工厂建设面积大、投资高。

3、因此，绿色低碳提取红土镍矿中镍钴资源，对镍冶炼行业和新能源产业有着经济和环保的双重意义。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种碳排放少、资源循环利用率高的红土镍矿低碳氢还原高效硫化提取镍钴的方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

2、一种红土镍矿低碳氢还原高效硫化提取镍钴的方法，包括以下步骤：

3、（1）将红土镍矿干燥焙烧后得到焙烧料；再将所述焙烧料、熔剂、硫化剂混合熔融后，通入氢气、氧气进行还原硫化熔炼得到低镍锍、熔炼渣和烟气1；

4、（2）将所述低镍锍进行连续吹炼后得到高镍锍、吹炼渣和烟气2，所述高镍锍经湿法处理提取得到镍钴中间产品；

5、（3）将所述烟气1和所述烟气2混合后得到还原性硫化烟气3，将所述还原性硫化烟气3喷入还原硫化熔炼工序的熔体中。

6、上述步骤（1）的具体步骤如下：将红土镍矿在回转窑中干燥焙烧后得到焙烧料；通过加料口，将焙烧料、熔剂和硫化剂加入至硫化还原炉内，在1300-1500℃下混合熔融后，用喷枪装置将氢气、氧气喷入炉内进行还原硫化熔炼，反应后得到低镍锍、熔炼渣和烟气1；将产生的低镍锍通过溜槽不间断导入吹炼炉内作为连续吹炼工序原料，熔炼渣有价金属含量低，可直接废弃。

7、上述步骤（2）的具体步骤如下：向高温低镍锍中加入石英，并通过喷枪装置向吹炼炉内连续喷入富氧后进行熔池吹炼后得到高镍锍、吹炼渣和烟气2，高镍锍经湿法处理进一步提取镍钴中间产品，吹炼渣经贫化处理回收镍钴。

8、上述步骤（3）的具体步骤如下：将步骤（1）中烟气1和步骤（2）中烟气2经余热回收，热量用于红土镍矿干燥焙烧，烟气3返回至还原硫化熔炼工序用于代替部分硫化剂和还原剂。

9、上述红土镍矿低碳氢还原高效硫化提取镍钴的方法中，优选的，通过控制硫化剂、氢气和氧气的用量使烟气1的主要成分为s2、h2s、so2，烟气2的主要成分为so2、o2，且烟气1、烟气2混合反应得到烟气3中s2的体积含量不小于35%，并减少步骤（1）中硫化剂、氢气的用量。

10、本发明通过控制步骤（1）中通入硫化剂、氢气和氧气的用量来控制烟气1成分，通过控制步骤（2）中的氧气浓度及加入量进而控制烟气2成分，通过控制烟气1和烟气2成分，进而控制烟气3成分，使烟气3中富含s2气体，并减少回用烟气中so2的浓度，烟气3回用以提高硫利用率，减少尾气处理成本。

11、上述红土镍矿低碳氢还原高效硫化提取镍钴的方法中，优选的，所述红土镍矿包含质量含量为0.8-3.0%的镍、质量含量为0.02-0.2%的钴、质量含量为10-50%的铁、质量含量为0.5-35%的氧化镁、质量含量为10-50%的二氧化硅、质量含量为1-5%的三氧化二铬。

12、上述红土镍矿低碳氢还原高效硫化提取镍钴的方法中，优选的，所述红土镍矿干燥焙烧脱水获得焙烧料，所述干燥焙烧的温度为500-700℃，时间为0.5-1h，使焙烧料含水率<10%（质量含量）。干燥焙烧的目的是除去红土镍矿中的吸附水、结晶水、结构水。焙烧料的主要成分与干红土镍矿相同。

13、上述红土镍矿低碳氢还原高效硫化提取镍钴的方法中，优选的，所述熔剂包括氧化硅、氧化钙、白云石和石灰石中的一种或多种，所述熔剂的用量为焙烧料质量的2-15%。加入熔剂的目的是调整渣型以降低熔炼渣的熔点，进而降低体系的冶炼温度，节约成本，减少能耗。但加入量需严格控制，以氧化钙和氧化硅为例说明如下：在一定范围内增加炉渣中cao、sio2含量，可以降低炉渣熔点和粘度，有利于低镍锍和熔渣澄清分离。但sio2、cao含量过高或过低，渣中容易生产高熔点硅镁尖晶石、硅酸钙等高熔点物质，使炉渣熔点升高、粘度增大，不利于熔渣和低镍锍的分离，镍钴等有价金属回收率低，此时需要提高熔炼温度，使冶炼能耗和成本增加。

14、上述红土镍矿低碳氢还原高效硫化提取镍钴的方法中，优选的，所述硫化剂包括硫磺、黄铁矿、硫酸钙和硫化钙中的一种或多种，所述硫化剂的加入量为焙烧料质量的3-10%。硫化剂的作用主要是将生成的镍钴铁单质硫化成硫化物。若硫化剂的加入量过多，大量的feo被还原为fes进入镍锍，使镍锍品位较低，增加了连续吹炼脱fe压力，另外，渣中feo减少，使炉渣性质恶化，不利于生产顺利进行；若硫化剂的加入量过少，不足以将红土镍矿中金属氧化物硫化成硫化物形成低镍锍，影响镍、钴回收率。更重要的是，硫化剂的加入还需要考虑到烟气1的成分，控制其中含有的h2s、so2的含量，以与后续烟气2进行配合反应，并最终控制烟气3中的s2的含量，以提高硫利用率，减少尾气处理成本。

15、上述红土镍矿低碳氢还原高效硫化提取镍钴的方法中，优选的，所述氢气的浓度60-100%，所述氢气的通入速率为每吨焙烧料为400-1000l/min，所述氧气（纯氧）的通入速率为氢气速率的0.2-0.4倍，氢气与氧气的喷吹时间为0.5-3h。通入的氢气具有两方面作用，一方面是氢气燃烧为熔炼体系提供热量，另一方面是氢气还原红土镍矿中的镍钴铁等氧化物。氢气的通入量对后续烟气中成分以及镍锍品位有较大影响，因此需要严格控制氢气通入量。若氢气通入量过多，会造成较多的高价铁氧化物还原成铁单质，使低镍锍品位低，增加后续吹炼工序压力；若氢气通入量过少，不足以提供热量和还原作用，造成冶炼效果差。通氧气的目的是为氢气燃烧提供氧化剂，氧气通入量需严格控制，通入量不足，氢气燃烧放热不足，若通入量过多，消耗氢气较多，炉内还原气氛不足，冶炼效果差。应严格控制氧气浓度，避免大量气体带走反应热量，应严格控制氧气通入速率，使氢气燃烧放热充足的同时，使h2优先与红土镍矿中金属氧化物反应。此外，若氢气浓度低、用量大，会导致烟气量增加，烟气中s2、h2s、so2浓度过低，同时烟气带走大量热，烟气1的成分难以满足要求；若增加氢气浓度、减少氢气和氧气用量，会导致烟气量减少，s2、h2s、so2浓度过高，鼓入气体对熔池搅拌效果变差，烟气3的成分调整效果也会欠佳。

16、上述红土镍矿低碳氢还原高效硫化提取镍钴的方法中，优选的，所述高温烟气1和所述高温烟气2混合后经余热回收后，得到余热和还原性硫化烟气3，余热用于红土镍矿干燥焙烧过程。

17、上述红土镍矿低碳氢还原高效硫化提取镍钴的方法中，优选的，所述还原硫化熔炼使用顶吹、侧吹、底吹或复合吹强化熔炼工艺中的一种，所述还原硫化熔炼的温度为1300-1500℃，时间为1-4h。使用现代化强化熔池熔炼工艺替代传统的鼓风炉和电炉工艺，熔池在气体搅拌下传热传质效率高，冶炼强度大、反应效率高，处理能力大、原料适应能力强；so2烟气捕集率高，无烟气低空耗散问题，环境友好。上述还原硫化熔炼生产镍锍工艺温度低于冶炼镍铁工艺，节约成本。

18、上述红土镍矿低碳氢还原高效硫化提取镍钴的方法中，优选的，所述低镍锍通过密闭溜槽，在重力作用下从熔炼炉放锍口连续流入吹炼炉，且所述连续吹炼为连续进料和连续鼓风，吹炼温度为1200-1350℃。通过密闭溜槽输送高温熔融产物，避免了传统工艺采用包子转运导致的二氧化硫低空逸散问题；密闭溜槽输送，避免了高温熔体热量损失，降低了能耗；密闭溜槽连续输送低镍锍，便于维持熔炼炉和吹炼炉内液面稳定，保障生产顺利进行。

19、上述红土镍矿低碳氢还原高效硫化提取镍钴的方法中，优选的，所述高镍锍包含质量含量为65-73%的镍、15-25%的硫；吹炼渣包含质量含量为1-2.5%的镍、0.2-1.3%的钴。

20、本发明中，烟气1主要成分为s2、h2s、so2等成分。通过控制加入氢气量、氧气量和硫化剂量，可以调整烟气1成分。烟气2主要成分为so2、o2等，通过烟气1和烟气2混合，烟气中的h2s与o2反应生成s2气体，h2s与so2发生反应生成s2气体，最终可以得到富含s2气体的烟气3，并降低烟气3中so2的含量。整个过程需要严格控制氢气的浓度以及加入量，控制氧气的加入量并控制硫化剂的加入量，以调整烟气1、2的成分及含量，并最终控制烟气3的成分及含量，使烟气3达到还原硫化效果好且对熔池搅拌效果好的效果。

21、常规熔炼烟气处理需要经过烟气净化、制酸、尾气吸收等工序，流程长、占地面积大、投资成本高。而将烟气3直接鼓入还原硫化熔炼工序，可以进一步利用烟气中还原性组分和含硫组分，提高还原剂和硫化剂利用率。同时，烟气3的循环利用，在不增加额外气体用量的同时，可以对熔池起到强烈搅拌作用，提高熔池动量传递、热量传递、质量传递和化学反应，强化低镍锍熔炼过程。

22、红土镍矿还原硫化过程依靠鼓入气体的搅拌作用，本发明将还原性硫化烟气3鼓入熔体内，实现气体-液体-固体多相强烈混合，强化反应炉内热量传递、质量传递、动量传递，为熔炼反应提供良好的动力学和热力学条件。

23、本发明通过红土镍矿低碳氢还原高效硫化提取镍钴，实现红土镍矿中镍、钴等有价金属清洁高效提取。至少有以下优势：（1）“以氢代煤”、“以氢代焦”，用氢气作为硫化还原熔炼的还原剂和燃料，避免碳质燃料使用，从源头上避免了co2产生；（2）从动力学角度看，在相同温度条件下，h2-h2o的互扩散系数（1000k时7.330cm2/s）大于 co-co2的互扩散系数（1000k时1.342cm2/s），因此，h2能显著提高气体的有效扩散系数和反应速率常数，还原效率更高；（3）相比固态碳质还原剂，氢气作为气态还原剂，气固、气液反应效率高和利用率高，且氢气鼓入熔池可起到搅拌熔池，强化传热传质的效果；（4）使用碳质还原剂将每千克fe2o3、nio、coo还原为单质时，分别吸热1470kj、580kj、550kj，而使用氢气作为还原剂将每千克fe2o3还原为单质时吸收热量620kj，使用氢气作为还原剂将每千克nio、coo还原为单质时，分别放热30kj、50kj，同时煤燃烧热值为2.93×104kj/kg，氢气燃烧热值1.40×105kj/kg。因此，使用氢气作为还原剂更节能；（6）利用氢气作为硫化还原熔炼的还原剂和燃料，利用对烟气成分进行调控，有利于烟气的回用以提高硫利用率；（7）烟气混合循环利用，可以提高硫化剂和还原剂利用率，同时提高炉内搅拌效果，强化熔炼过程，提高熔炼效果。

24、与现有技术相比，本发明的优点在于：

25、1、本发明的红土镍矿低碳氢还原高效硫化提取镍钴的方法创新性的采用氢气作为气态还原剂提取红土镍矿中镍钴元素，该工艺气固、气液反应效率高和利用率高，且氢气鼓入熔池可起到搅拌熔池，强化传热传质的效果，对镍钴的提取效果更好，清结环保，碳排放少；同时，氢气有利于对烟气的调控过程，有利于烟气的回用。

26、2、本发明的红土镍矿低碳氢还原高效硫化提取镍钴的方法通过熔炼过程和吹炼过程烟气的协同处理，减少烟气的制酸工序，并实现硫在整个冶炼体系中高效循环利用，资源利用率高。

27、3、本发明的红土镍矿低碳氢还原高效硫化提取镍钴的方法采用连续吹炼工艺替代传统的p-s转炉工艺，保证了吹炼过程的高效性，改善现场操作环境。