本发明属于二次资源中铂族金属回收，具体涉及一种超低温冷却回收废汽车催化剂中铂族金属的方法。
背景技术：
1、随着世界各国对汽车尾气排放的限制，汽车发动机排气系统中越来越多地安装尾气净化器来满足汽车尾气排放要求。目前所有燃油汽车中均全部安装了尾气净化器，它们其中含有铂族金属(pgm)作为催化剂，可将内燃机过程的主要副产品一氧化碳(co)、未燃碳氢化合物(hc)和氮氧化物(nox)降低至排放标准以下。尽管铂族金属在这些类型的催化剂中含量非常少，但由于其价值高，从汽车废催化净化器中回收铂族金属具有很高的经济价值。
2、全世界每年处理废汽车尾气净化器数百万吨，其中催化剂中通常含有铂族金属。铂族金属的自然资源有限，由于其在催化、电子设备、航空航天、生物医学设备和其他工业应用中的广泛应用，其需求不断增加。然而，铂族金属在天然矿石中的含量很低，且冶炼提取成本较高。因此从废汽车催化剂中回收铂族金属对于提高其资源保障具有重要意义。
3、废汽车催化剂主要由三部分构成：蜂窝状陶瓷(堇青石)基体、al2o3涂层、以及分布于涂层中的铂族金属(pgm，主要为铂、钯、铑)和稳定剂/辅助剂等。在过去数十年中，国内外对从废汽车催化剂中回收铂族金属的技术进行大量研究，主要分为火法和湿法两大类工艺。火法工艺通常在高温下进行熔炼并加入捕集剂，铂族金属从催化剂基体上脱离而进入捕集剂中实现分离与富集。根据捕集剂的不同，可以分为铁捕集、铜捕集、铅捕集、锍捕集等。如中国专利201410332716.1公布了一种等离子熔炼铁捕集的方法，中国专利201510235965.3公布了一种铜熔炼捕集的方法，中国专利201110109986.2则公布了一种铅熔炼捕集的方法，中国专利201310300130.2中提出了采用硫化铜矿为捕集剂的方法。湿法工艺通常采用浸出剂使催化剂上的铂族金属溶解进入溶液，然后再进行分离与提取，浸出类型主要有氰化浸出、氯化浸出等。如中国专利201310494850.7公布了一种采用盐酸、硝酸或硫酸中的一种或几种并且加入氧化剂的方法浸出废汽车催化剂中的铂族金属。中国专利201710417960.1也采用盐酸+双氧水的方法浸出铂族金属。
4、上述火法或湿法工艺均采用了直接将废催化剂作为整体进行处理的方式，并且需进行破碎研磨，使铂族金属混杂于基体中。由于铂族金属仅占废催化剂的0.1-0.3％，使处理过程物料量大幅度增加，试剂消耗量大。实际上，铂族金属主要存在于催化剂表面的al2o3涂层上，即使在使用过程中少量铂族金属进入al2o3层内，其仍处于al2o3层中，如果能使这层al2o3从堇青石基体上脱离下来，则铂族金属也会随之脱离而与基体分离。然后对脱离基体的al2o3层与铂族金属一起进行处理，则可大幅度减少物料处理量，并且提高铂族金属回收率。然而目前没有关于这种方法的报道。
技术实现思路
1、本发明的目的在于解决目前废汽车催化剂回收过程首先整体破碎研磨再进行处理从而使铂族金属混杂、物料处理量大、试剂消耗大、铂族金属回收率不理想等问题，提供了一种简单高效的使铂族金属与催化剂基体高效分离的方法。汽车催化剂的堇青石基体是一种热稳定性能良好的材料，其热膨胀系数为(2.2-2.9)×10-6℃-1。然而催化剂表面的al2o3涂层的热稳定性远低于堇青石基体，热膨胀系数达7.7×10-6℃-1，约为堇青石的3倍。因此本发明利用堇青石基体与al2o3涂层热稳定性的差异，将废催化剂整体放置于低温液氮中，由于热膨冷缩的作用，al2o3涂层的体积变化是堇青石基体的3倍，从而无法继续与基体结合而脱落，同时铂族金属也随之一起脱离，实现了铂族金属的高度富集，为后继的回收提供了很好的便利条件。
2、为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
3、一种超低温冷却回收废汽车催化剂中铂族金属的方法，包括如下步骤：
4、1)将废汽车催化剂整体放入反应器中，通入低温液体，并使催化剂处于被浸没状态，保持一定时间；
5、2)将低温液体排出，放置一定时间后，用高压水枪对废催化剂内壁进行冲洗，强化al2o3涂层的脱落；
6、3)将废催化剂从反应器中取出，返回催化剂厂家，根据受损情况进行修复并可用于制作新的催化剂，从而实现循环利用；
7、4)收集反应器底部固体物质，此物质即为al2o3与铂族金属的混合物，作为提取铂族金属的超高品位原料。
8、进一步地，步骤1)中，废汽车催化剂的基体为堇青石基体，堇青石基体是一种热稳定性能良好的材料，其热膨胀系数为(2.2-2.9)×10-6℃-1。
9、进一步地，步骤1)中，废汽车催化剂的表面有al2o3涂层，al2o3涂层的热稳定性远低于堇青石基体，al2o3涂层的热膨胀系数达7.7×10-6℃-1。
10、进一步地，步骤1)中，反应器的材质为高强度铝合金或不锈钢，反应器的尺寸根据废催化剂的处理量进行调整。
11、进一步地，步骤1)中，低温液体为液氮、液氩、液氦中的一种。
12、进一步地，步骤1)中，催化剂处于被浸没状态的保持时间为5min～8h。
13、进一步地，步骤2)中，放置时间为4h～36h。
14、进一步地，步骤2)中，高压水枪的压力为0.2mpa～4.0mpa。
15、本发明的有益效果是：
16、1、本发明利用堇青石基体与al2o3涂层热稳定性差异较大的特点，在超低温度下使al2o3涂层由于体积变化大而从基体上脱落，其上的铂族金属也随之脱离，实现与催化剂基体的高效分离。
17、2、本发明获得的al2o3涂层与铂族金属混合物中，铂族金属含量高，后续可采用火法或湿法工艺进行直接处理，可较容易实现铂族金属的高效回收。
18、3、本发明处理后的堇青石基体可修复后用于制备新的催化剂，实现其循环利用。
19、当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
1.一种超低温冷却回收废汽车催化剂中铂族金属的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种超低温冷却分离回收废汽车催化剂中铂族金属的方法，其特征在于：步骤1)中，废汽车催化剂的基体为堇青石基体，堇青石基体是一种热稳定性能良好的材料，其热膨胀系数为(2.2-2.9)×10-6℃-1。
3.根据权利要求2所述的一种超低温冷却分离回收废汽车催化剂中铂族金属的方法，其特征在于：步骤1)中，废汽车催化剂的表面有al2o3涂层，al2o3涂层的热稳定性远低于堇青石基体，al2o3涂层的热膨胀系数达7.7×10-6℃-1。
4.根据权利要求1所述的一种超低温冷却分离回收废汽车催化剂中铂族金属的方法，其特征在于：步骤1)中，反应器的材质为高强度铝合金或不锈钢，反应器的尺寸根据废催化剂的处理量进行调整。
5.根据权利要求1所述的一种超低温冷却分离回收废汽车催化剂中铂族金属的方法，其特征在于：步骤1)中，低温液体为液氮、液氩、液氦中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种超低温冷却分离回收废汽车催化剂中铂族金属的方法，其特征在于：步骤1)中，催化剂处于被浸没状态的保持时间为5min～8h。
7.根据权利要求1所述的一种超低温冷却分离回收废汽车催化剂中铂族金属的方法，其特征在于：步骤2)中，放置时间为4h～36h。
8.根据权利要求1所述的一种超低温冷却分离回收废汽车催化剂中铂族金属的方法，其特征在于：步骤2)中，高压水枪的压力为0.2mpa～4.0mpa。