一种锌负极材料的制备方法及应用

本发明涉及一种电池负极材料的制备方法与应用，尤其涉及一种锌负极材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、水系锌电池具有环境友好、高安全性、低成本、高功率密度的优势，在面向未来的储能系统中具有广阔的应用前景。首先，金属锌作为负极具有高的体积容量和质量容量(5854mah cm-3和820ma h g-1)；其次，在水系环境中，锌的离子导电率高(～1s cm-1)、双电子同时参与氧化还原反应，可实现高功率性能和高能量密度；再者，锌作为电极材料成本低、储量高且易于回收，在水系环境下可实现高安全的行业要求。然而，锌负极不均匀形核、枝晶生长严重等问题直接影响电池的能效与寿命，是锌电池难以实现产业化生产的重要因素。

2、目前，锌负极常用的改性手段主要包括：设计3d锌电极结构、引入不同类型锌负极表面功能层和改变电解液的状态或加入添加剂等方法。

3、上述方法能起到一定的效果，但是同时也破坏了水系电解液环保、安全和金属锌高离子导电性的特性，无法最大程度发挥水系环境和金属锌本身的最大优势。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的是提供一种锌均匀形核和长大、抑制枝晶生长的锌负极材料的制备方法；

2、本发明的第二个目的是提供上述方法制备的锌负极材料在水系锌离子电池、超级电容器和软包电池中的应用。

3、技术方案：本发明所述的锌负极材料的制备方法，将锌材料先经过离子刻蚀使锌材料表面的钝化层去除，然后进行力学形变处理，以调整锌材料的晶面取向、缺陷密度及晶粒旋转程度。

4、其中，所用的锌材料为芯箔。

5、其中，具体包括以下步骤：

6、(1)以离化的含氢气体为工作气体，对锌材料进行离子刻蚀；

7、(2)将离子刻蚀后的锌材料进行力学形变处理，获得具有不同晶面取向、缺陷分布和晶粒旋转程度的锌负极材料。

8、其中，步骤(1)中，将锌箔放置在等离子体设备的样品台上进行离子刻蚀，以离化的含氢气体为工作气体，设计处理的时间和温度，调控锌箔表面钝化层的去除程度；其中，关闭等离子体设备的腔体，抽真空至≤0.1pa，通入离化的含氢气体，气体流量范围为100-200sccm，调节电压范围为300-600v。

9、其中，步骤(1)中，离子刻蚀的温度为50-250℃，处理时间为10-240min。

10、其中，步骤(2)中，将步骤(1)得到的锌箔进行力学形变处理，通过调节变形量，获得具有不同晶面取向、缺陷分布和晶粒旋转程度的锌负极。

11、其中，步骤(2)中，形变处理后锌材料的变形范围为2％-12％。

12、其中，步骤(2)中，所述产生形变的方法包括拉伸、辊压或轧制。

13、其中，所述锌材料的厚度为20um-50um，原子纯度比＞99.99％。

14、其中，所述的锌负极材料在离子刻蚀前，预先用无水乙醇进行超声清洗与干燥处理。

15、上述的方法制备的锌负极材料在水系锌离子电池、超级电容器和软包电池中的应用。

16、发明原理：将锌箔经过本发明的离子刻蚀及力学形变处理，得到的锌负极材料表面钝化层被温和地去除，缺陷均匀分布且具有(002)择优取向。一方面，去除金属锌表面的钝化层可改善锌负极的初始形核状态，降低界面交换阻抗，提高电化学反应速率；另一方面，(002)择优取向有利于金属锌均匀沉积，同时位错密度的增加能够有效抑制枝晶的生长。本发明的锌负极材料通过离子刻蚀和力学形变的复合处理达到同时去除金属锌的表面钝化层、产生(002)择优取向和均匀分布的缺陷的效果，多层次解决锌电池形核不均匀和枝晶生长的问题。在获得低形核过电势、高稳定性、锌均匀沉积/剥离、高能量密度的锌负极材料的同时，提供一种简单、环保、可推广、高效率的锌负极材料制备方法。

17、有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：(1)采用离子溅射和拉伸形变的复合工艺，能够同时对锌电极表面的成分和结构进行优化；离子溅射后的锌箔表面钝化层被去除，能够实现均匀的形核；进一步的形变处理使表面产生缺陷，在位错机制和择优取向的作用下抑制锌枝晶的生长，实现可逆的沉积与剥离。(2)本发明的锌负极材料表面清洁，缺陷均匀分布，能够有效降低表面形核过电势、减小界面交流阻抗、加快电化学反应速率、改善电池极化现象，抑制表面钝化层对锌初始形核的不利影响；同时缺陷的引入有利于后续晶核的长大过程，实现持续可逆的沉积/剥离过程，抑制锌表面枝晶的形成。(3)本发明的锌负极材料从初始形核和枝晶生长的两个过程着手，显著提升了锌电极的循环寿命，实现更稳定的倍率性能。(4)本发明制备方法简便，可重复性高，易实现规模化快速生产，且最大程度凸显了锌电极本身的特点与优势。同时制备过程绿色、环保、无污染，保持了水系电池体系的环境友好性。

技术特征：

1.一种锌负极材料的制备方法，其特征在于，将锌材料先经过离子刻蚀使锌材料表面的钝化层去除，然后进行力学形变处理，以调整锌材料的晶面取向、缺陷密度及晶粒旋转程度。

2.根据权利要求1所述的锌负极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的锌负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，通入的含氢气体流量为100-200sccm。

4.根据权利要求2所述的锌负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在离子刻蚀过程中，调节电压范围为300-600v。

5.根据权利要求2所述的锌负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，离子刻蚀的温度为50-250℃，处理时间为10-240min。

6.根据权利要求2所述的锌负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，力学形变处理后锌材料的变形范围为2％-12％。

7.根据权利要求2所述的锌负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述产生形变的方法包括拉伸、辊压或轧制。

8.根据权利要求1所述的锌负极材料的制备方法，其特征在于，所述锌材料的厚度为20um-50um，原子纯度比＞99.99％。

9.根据权利要求1所述的锌负极材料的制备方法，其特征在于，所述的锌负极材料在离子刻蚀前，预先用无水乙醇进行超声清洗与干燥处理。

10.一种权利要求1所述的方法制备的锌负极材料在水系锌离子电池、超级电容器和软包电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种锌负极材料的制备方法与应用，该制备方法为：将锌材料先经过离子刻蚀将锌材料表面的钝化层去除，然后进行力学形变处理，调整晶面取向、缺陷密度及晶粒旋转程度。本发明经由两步法进行复合处理，不仅获得了表面洁净的锌负极，加快了电化学氧化还原反应的反应速率，实现了均匀形核和可逆的沉积/剥离，还进一步设计了锌负极表面的晶面取向和缺陷分布，抑制了枝晶在锌负极界面的形成与长大，使锌负极材料同时兼具稳定的循环性能与优异的倍率性能，改善电池极化现象，提高电池寿命，在电池领域具有光明的应用前景。

技术研发人员：陈坚,朱潇
受保护的技术使用者：东南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14