壳聚糖/NiFe2O4/TiO2三元异质结材料、制备方法及应用

本发明涉及用于光生阴极保护的三元异质结材料，具体地说是涉及一种壳聚糖/nife2o4/tio2三元异质结材料,制备方法及其应用。

背景技术：

1、金属腐蚀是自然界中始终存在且自发的一个过程。尤其在腐蚀环境严酷的海洋环境中金属材料在服役时通常会在较短时间内发生严重的腐蚀。作为海洋大国，海洋事业的逐步发展对海洋工程中金属材料的腐蚀防护提出了新的要求。尤其在资源和能源面临枯竭的严峻时代，开发和运用新的腐蚀防护技术是海洋事业蓬勃发展的有利保障。

2、现阶段，涂层防护、缓蚀剂保护、阳极保护法及阴极保护法是海洋腐蚀防护的主要手段。其中阴极保护是海洋工程常用且有效的腐蚀防护手段。阴极保护主要包括外加电流阴极保护和牺牲阳极阴极保护法。

3、牺牲阳极保护法是一种传统的海洋环境中钢铁材料的防腐蚀方法，有广泛的应用。牺牲阳极保护法主要运用在有稳定的电解质溶液的环境，如海水。主要原理是将被保护金属与电位更负的牺牲阳极(例如锌、镁、铝及其合金等)相连，在海水中形成大电池体系，被保护金属发生阴极极化，从而减缓被保护金属的腐蚀。该方法相对而言设备要求低而且无需外部供电，但其保护电位差有限、可提供的电流有限、电流无法调节及阳极消耗大的缺点极大的限制了其应用范围。

4、另外，阴极保护中外加电流阴极保护技术更为重要。外加电流法是通过外加直流电源以及辅助阳极给金属提供大量的电子，使被保护的金属整体处于电子过剩的状态，从而使金属表面各点达到被保护金属结构电位低于周围环境的同一负电位。该方法主要用于保护大型或处于高土壤电阻率土壤中的金属结构，如长输埋地管道、大型罐群等。但这种保护方式需要长期的维护管理，需要外部电源设备，而且电能消耗量极大，尤其是目前能源与资源面临枯竭的情形这一缺点显得尤为突出。该方法也被广泛应用于海洋工程腐蚀防护，但由于海洋环境下电力匮乏，远远限制了其更为广泛的应用和进一步的发展。尤其是远洋环境下外加电流阴极保护技术的应用完全受限于电力设施。因此，开发利用适用于远洋环境下的阴极保护技术显得尤为重要。

5、捕获和利用太阳能被认为是解决目前能源和环境危机的最有效的途径。同时也是解决阴极保护能源来源的最有前途的方法。海洋环境下，常年能接受长时间的太阳光照射。这为海洋环境下能源的开发带来无限的可能性。近年来，光生阴极保护技术作为一种可以利用太阳能的新型技术为远洋环境下阴极保护技术供能展示出了良好的潜力。

6、光生阴极保护的关键在于半导体具有优异的光捕获和转换效率。这主要取决于半导体的能带结构和载流子分离效率。目前而言，单个半导体很难获得良好的光捕获和转换效率。因此，寻求具备优异光转换效率的半导体及改进策略是光生阴极保护技术发展的必经之路。为此，腐蚀防护工作者展开了大量工作探索具备优异转换效率的材料。半导体复合构建异质结是目前最具有竞争力的一种实现高效光电转换的途径。半导体复合构建异质结目的在于提高太阳能的捕获和利用，同时提高光生载流子的分离效率，进而为外电路(阴极保护系统)提供更多的电子形成优异的光生阴极保护性能。

7、磁性半导体光催化剂，如mfe2o4(m＝fe、ni、cu、co、zn)，具有较高的化学和结构稳定性、良好的磁性、窄带隙，以及具有潜在电性能的可见光活性。众所周知的磁性半导体nife2o4(eg＝～1.7ev)，因其广泛的可见光吸收特性以及良好的抗光腐蚀和化学稳定性而独特且需求旺盛。nife2o4具有化学式ab2o4是一种反尖晶石结构，具有优异的电导率。不幸的是，由于光电子-空穴对的快速复合，纯nife2o4表现出较差的光催化响应。因此，nife2o4基光催化剂的开发是光催化领域的热点和新兴课题之一。研究人员采用了各种有效且成功的技术，例如与其他半导体结合或与非金属、贵金属或聚合物共掺杂，以提高nife2o4基光催化剂的光催化性能。但光生阴极保护方面仍然未有相关报道，因此急需开发利用。

技术实现思路

1、本发明目的在于，提供一种壳聚糖/nife2o4/tio2异质结材料，制备及其应用。

2、为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种壳聚糖/nife2o4/tio2三元异质结材料，以tio2纳米阵列为基底，在其表面负载壳聚糖纳米片和nife2o4纳米颗粒形成三元异质结。

4、一种所述的壳聚糖/nife2o4/tio2三元异质结材料的制备方法：

5、获取tio2纳米管阵列；

6、通过水热法在所述tio2纳米管阵列上负载壳聚糖纳米片和nife2o4纳米颗粒形成壳聚糖/nife2o4/tio2三元异质结材料。

7、进一步的说：

8、(a)选取fe2(no3)3·9h2o、ni(no3)2·6h2o和壳聚糖作为原材料，超纯水作为溶剂，通过磁力搅拌促使各物质在水中溶解均匀，同时采用10～24mmol/l的naoh溶液调节其ph为12～13形成均匀的前驱液，待用；其中，前驱液中fe2+的终浓度为2～10mmol/l；

9、(b)将所述前驱液转移至水热反应釜中，并将所述tio2纳米管列阵在水热反应釜中倾斜放置；

10、(c)将所述反应釜置于鼓风干燥箱中160～200℃反应18～24h，自然冷却后用去离子水和无水乙醇交替清洗数次，最后60～80℃真空干燥12～15h，即可得到壳聚糖/nife2o4/tio2三元异质结材料。

11、所述步骤(a)中fe2(no3)3·9h2o、ni(no3)2·6h2o和壳聚糖之间质量比为：(0.8079～4.3099)：(0.2907～1.4535)：(0.25～1.25)。

12、所述tio2纳米管阵列为采用铂片做阴极、钛板做阳极，以含有氟化铵的乙二醇作为电解液，阳极氧化法得到tio2纳米管阵列；其中，氟化铵与乙二醇质量比1:150-1:200。

13、所述阳极氧化法为由直流电源提供40～80v的直流电压，阳极氧化时间为0.5～2h，马弗炉中450～600℃下煅烧120～200分钟，自然冷却后得到tio2纳米管阵列。

14、一种所述的壳聚糖/nife2o4/tio2三元异质结材料的应用，所述壳聚糖/nife2o4/tio2三元异质结材料在光生阴极保护中的应用。

15、所述材料在金属防腐中的应用。

16、本发明的基本原理：壳聚糖纳米片，nife2o4纳米颗粒和tio2纳米管阵列结合后构建异质结。壳聚糖/nife2o4/tio2三元异质结材料有利于光的捕获，提高了光的利用效率。同时，壳聚糖/nife2o4/tio2三元异质结材料阻碍了光生载流子复合，加速了光生载流子的转移，为被保护金属提供了更多电子，使得被保护金属电位负移，从而使其处于阴极保护状态，达到减缓腐蚀的目的。因此，壳聚糖/nife2o4/tio2三元异质结材料能有效提高半导体对金属的光生阴极保护效应。

17、本发明所具有的优点：

18、本发明通过半导体能带结构的匹配和合理优化异质结材料的结构，获得具有高光吸收、低载流子复合率和的壳聚糖/nife2o4/tio2三元异质结材料，从而有效提高光阳极材料光电性能，解决光生阴极保护性能低下的问题；具体为：

19、1.本发明所得壳聚糖/nife2o4/tio2三元异质结材料由壳聚糖纳米片，nife2o4纳米颗粒和tio2之间构建所得，进而获得光电分离效果优异的材料保障光生阴极保护电子供应。与纯tio2相比，所述壳聚糖/nife2o4/tio2三元异质结材料提高了光利用效率，阻碍了光生载流子复合，加速了光生载流子的转移，为被保护金属提供了更多电子，使得被保护金属电位负移，从而使其处于阴极保护状态，达到减缓腐蚀的目的。

20、2.本发明获得的材料光吸收吸能强，显著提高了光的吸收范围。

21、3.本发明获得的材料减小载流子复合效率，保留了更多有利于阴极保护的电子。

22、4.本发明获得的材料能有效提高半导体对金属的光生阴极保护效应。