本发明属于储氢材料，具体涉及一种欠化学计量含镁c15结构laves相室温可逆储氢高熵合金及其制备方法。
背景技术：
1、现如今，能源危机和环境危机迫使人们不得不开发利用清洁能源。其中，氢能因具有清洁、高效、环保和可持续利用等优点而被认为是可再生能源的理想载体，但目前氢能产业的发展仍受限于缺乏高效安全的氢存储方法。相比于液态储氢和气态储氢，固态储氢因具有较高的能量密度和安全性、较低的成本和运输方便等优点而被广泛研究。目前，储氢合金的种类主要有稀土系、钛铁系、锆系、钒系和镁系。其中，稀土类储氢合金储氢容量较低、成本高且循环性能差；钛铁系储氢合金具有laves相晶体结构，这使得该类合金具有储氢容量高和循环寿命长等优点，但是活化比较困难；锆系储氢合金的放氢温度较高；钒系和镁系储氢合金虽然都具有高储氢容量，但也存在放氢温度太高、动力学性能差等问题，所以目前仍需要探索新型储氢合金，而高熵合金的出现可能为新型储氢材料的研究提供新思路。
2、高熵合金由五种及以上的元素组成，其包含高熵效应、鸡尾酒效应、晶格畸变效应和迟滞扩散效应，而这四大效应对于获得储氢性能优异的储氢合金都具有一定的作用。其中，高熵效应为高熵合金形成单相固溶体提供了一定的条件；原子半径的差异引起了严重晶格畸变，这导致合金具有更多的晶格隙、缺陷和应变，从而提供了更多的空位和通道，这有利于氢原子的扩散、解离和重组；迟滞扩散效应为高熵合金具备良好的储氢能力提供了基础；同时，在鸡尾酒效应的影响下，所有主元共同影响合金性能，由于元素选择的多样性，元素比例的可调控性，为制备出综合性能满足储氢应用需求的高熵合金提供了可能性。
3、近年来，国内外研究人员对于高熵合金储氢性能的研究变得越来越多。其中，金属间高熵合金因具有较高的储氢容量、较好的低温放氢性能及较好的吸放氢动力学等而被广泛研究，如ab2型tizrcrmnfeni高熵合金具有1.6wt.％的室温可逆储氢容量[p edalati,rfloriano,a mohammadi,et al.scripta materialia,2020,178:387-390.]；ab2型tizrfemncrv高熵合金在50次循环后仍存在1.76wt.％左右的储氢容量[j chen,z li,hhuang,et al.scripta materialia,2022,212:114548.]。此外，已有研究表明设计不同的a/b型金属间高熵合金具有改善合金储氢性能的潜力，如在473k温度下，以c14 laves相为主相的a3b2型tizrnbcrfe高熵合金甚至具有1.9wt.％的可逆储氢容量[r floriano,gzepon,k edalati,et al.international journal of hydrogen energy,2021,46(46):23757-23766.]。然而，目前所研究的金属间高熵合金均以c14 laves相为主相，但是c15laves相晶体结构具有比c14 laves相晶体结构更高的堆垛层错密度，这种缺陷结构可以使合金表现出更好的储氢性能，如young等[k.young,t.ouchi,b.huang,et al.journal ofalloys and compounds.2010,506(2):841-848]发现以相对于以c14 laves相为主相的合金来说，以c15 laves相为主相的合金在储氢量、可逆储氢量、高倍放电性能、氢扩散、低温性能上具有更佳的表现。因此，设计以c15 laves相为主相的金属间高熵合金可能会表现出更加优异的储氢性能。
4、另外，非化学计量比的成分设计也是改善金属间化合物储氢性能的手段之一，这归因于以下几个方面：一方面是因为相对于严格化学计量比成分的合金，非化学计量比合金通常拥有更高缺陷密度；另一方面是采用非化学计量的方法能够改变晶胞中各原子比例以及原子占位，进而达到调控四面体间隙的化学环境和晶胞体积的效果，这些在微观结构上的变化将会对合金的储氢性能带来巨大的改变。例如：相对于化学计量的yfe1.5al0.5合金而言，欠化学计量的yfe1.5al0.5-x(x＝0.1,0.2)合金的加氢能力和吸氢速率均得到了提高，并且其可逆容量更大[z li,h wang,l ouyang,et al.journal of alloys andcompounds,2017,704:491-498.]。此外，因为金属mg具备储氢容量高、密度低、来源广泛和成本低廉等优点，所以将mg加入laves相金属间高熵合金中能够更好的降低合金的密度并且具备进一步提高储氢容量的可能，但目前国内外文献中却少有关于含镁laves相储氢高熵合金的研究，这可能与含镁laves相储氢高熵合金的制备有关：利用传统的熔炼法因mg具有较低的熔沸点而无法准确制备出含镁laves相储氢高熵合金，并且利用机械合金化也很难制备出高纯laves相含镁储氢高熵合金，从而导致材料性能的恶化。
5、有鉴于此，如何设计并制备出一种欠化学计量含镁c15结构laves相室温可逆储氢高熵合金，具有重要的实际应用价值值。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服传统技术中存在的问题，并设计了一种欠化学计量含镁c15结构laves相室温可逆储氢高熵合金，同时开发了相应的制备方法。先按zr0.85ti0.15ni1.2mn0.56v0.12fe0.12合金分子式进行原料配制，然后通过电弧熔炼制备出该合金前驱体；按zr0.85ti0.15mgxni1.2mn0.56v0.12fe0.12(x＝0.2～0.4)合金分子式称取机械破碎后前驱体与mg粉进行手动混合；接着对混合样品进行烧结，得到欠化学计量含镁c15结构laves相室温可逆储氢高熵合金。本发明制备了一种欠化学计量含镁储氢高熵合金，其具有c15 laves单相结构，且b/a＝1.4～1.7，合金中不含稀土元素，同时加入的mg含量可达12％，这大大降低了合金的成本和密度；另外，欠化学计量含镁c15结构laves相储氢高熵合金在室温下具有0.3～1.0wt.％的储氢容量，并且具有室温快速可逆储氢和容易活化的特点。
2、为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
3、本发明提供欠化学计量含镁c15结构laves相室温可逆储氢高熵合金，其特征在于，该材料的化学式为zr0.85ti0.15mgxni1.2mn0.56v0.12fe0.12，其中x＝0.2～0.4，b/a＝1.4～1.7，a类元素包括zr、ti和mg，b类元素包括ni、mn、v和fe。
4、本发明还提供一种欠化学计量含镁c15结构laves相室温可逆储氢高熵合金的制备方法，包括如下步骤：
5、1)先按zr0.85ti0.15mgxni1.2mn0.56v0.12fe0.12合金分子式称取一定量的锆块、钛块、钒块、铁块、镍片和锰片；在氩气气氛下，将上述金属原材料按照熔点由低到高从下往上铺放在坩埚内，然后在(0.3～1)×10-2pa真空度下进行电弧真空熔炼，合金完全熔化并冷却后形成合金铸锭，将合金铸锭翻转，反复熔炼3～4次，即可得到储氢高熵合金的前驱体样品；
6、2)在手套箱中，用不锈钢研钵将得到的前驱体样品机械破碎成100～300目的前驱体粉末；
7、3)按zr0.85ti0.15mgxni1.2mn0.56v0.12fe0.12合金分子式称取前驱体粉末和mg粉，在手套箱中将它们手动混合均匀；
8、4)在手套箱中使用分析天平称取一定量的混合样品，并采用粉末压片机将其压制成直径为10～15mm的压片；
9、5)在手套箱中将压片放入不锈钢密闭容器中，并充入压力为0.2～0.4mpa的氩气；再置于退火炉中进行烧结，烧结完成后随炉冷却至室温后取出，最终得到欠化学计量含镁c15结构laves相室温可逆储氢高熵合金。
10、进一步地，步骤1)中，所述锆块的纯度≥99.7％，所述钛块的纯度≥99.9％，所述钒块的纯度≥99.9％，所述铁块的纯度≥99.9％，所述镍片的纯度≥99.5％，所述锰片的纯度≥99.5％。
11、进一步地，步骤1)中，考虑到钛块和锰片在电弧熔炼过程中存在烧损，额外添加2wt.％的钛块和5wt.％的锰片。
12、进一步地，步骤3)中，所述mg粉的纯度≥99.5％。
13、进一步地，步骤3)中，额外添加20wt.％的mg粉，以用于补偿mg粉在后续烧结过程中的烧损。
14、进一步地，步骤5)中，烧结工艺的烧结温度为750～850℃，时间为12～48h。
15、本发明还提供一种欠化学计量含镁c15结构laves相室温可逆储氢高熵合金在储氢方面的应用，利用高熵合金的储氢功能之前，在250℃温度和3.5mpa压力下吸放氢循环1～2次，获得储氢高熵合金的活性，之后即可用于储氢。
16、本发明的原理是：在zr0.85ti0.15ni1.2mn0.56v0.12fe0.12高熵合金的基础上，通过添加轻质元素mg来进一步改善合金的储氢性能，这可归因于以下两个方面：一方面是轻质元素mg的添加显著降低了合金的密度，从而提高了合金的储氢容量；另一方面是mg的添加改变合金的化学计量比，从而形成了欠化学计量的储氢高熵合金，这导致合金中b侧原子所占据的位置上出现了空位，并被部分a侧原子占据，从而使得合金产生了有利于改善合金储氢性能的位错、孪晶及层错等缺陷结构。另外，该储氢高熵合金中的原子半径和电负性存在较大的差异，这导致该合金具有更多的晶格间隙、缺陷和应变，同时削弱了合金中的键能，从而促进了氢原子的扩散、解离和复合。
17、与现有技术相比，本发明的有益技术效果如下：
18、1、本发明设计了一种欠化学计量含镁c15结构laves相室温可逆储氢高熵合金，并开发了相应的制备方法。该制备方法较为简单易控，并且可以克服含镁高熵合金在制备过程中成分不易控制，以及合金由多相组成等问题，从而能够精确控制含镁高熵合金的成分和相纯度，最终准确制备出具备c15 laves单相结构的欠化学计量含镁储氢高熵合金。
19、2、本发明成功制备了一种欠化学计量含镁c15结构laves相室温可逆储氢高熵合金，zr0.85ti0.15mgxni1.2mn0.56v0.12fe0.12(x＝0.2～0.4)合金不含稀土元素，并且加入的mg含量可达12％，这大大降低了合金的成本和密度。
20、3、本发明制备的zr0.85ti0.15mgxni1.2mn0.56v0.12fe0.12高熵合金易于活化，只需在250℃下吸放氢循环1～2次即可完全活化。
21、4、本发明制备的zr0.85ti0.15mgxni1.2mn0.56v0.12fe0.12高熵合金具有室温快速可逆储氢的特点，303k下可以在4min内完全吸氢，并且303k下可以在5min内放氢完全。与其他高熵合金相比，本发明具有以高纯c15 laves相为主相和在室温下可逆吸放氢的突出效果。
22、当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。