一种液态金属导电纳米颗粒及其制备方法和应用

本发明属于柔性电子领域，具体涉及一种液态金属导电纳米颗粒及其制备方法。

背景技术：

1、随着柔性电子技术的发展，低模量的导电材料成为研究人员解决模量失配问题的新途径。

2、液态金属又称为金属玻璃，非晶态合金，它是通过金属超急冷凝固时原子来不及有序排列结晶，组成的物质原子不呈空间有规则周期性排列，没有晶态合金的晶粒、晶界存在。这种非晶态原子结构使液态金属具备了许多独特的性能，液态金属在室温下具有流动性，同时具有优异的导电性，是制备柔性电路的理想材料。

3、但由于液态金属表面张力大，使其与柔性基底(如硅橡胶等)的浸润性较差，难以实现柔性电路的图案化。将块体液态金属分散成微纳米尺度的液态金属颗粒，可有效降低其表面张力，改善其与基底的润湿性，以及颗粒的力学性能。

4、公开号为cn107452434a的中国专利公开了一种导电粉末-液态金属液滴及其制备方法与应用。包括步骤：将液态金属以液滴的形式置于铺有导电粉末的容器上，然后震荡容器，液态金属液滴在容器中滚动，使导电粉末覆盖在液态金属液滴表面，形成导电粉末-液态金属液滴。本发明导电粉末(石墨烯)与液态金属(镓铟锡合金、镓铟共晶)均具有高导电性与导热性。采用高导电性的石墨烯粉末包裹液态金属液滴，避免了液态金属直接接触金属基底，防止液态金属做出污染、腐蚀等损伤金属基底的行为。该专利的液态金属表面具有氧化层。

5、公开号为cn114597371a的中国专利公开了一种液态金属@rgo纳米液滴室温液态金属的制备方法，包括：将液态金属分散于醇中，在室温下超声处理1～2h得到液态金属悬浮液，液态金属悬浮液离心分离，取上部悬浮液，干燥后得到液态金属纳米液滴；将液态金属纳米液滴分散于醇中，在室温下超声处理30～40min得到液态金属纳米悬浮液；将氧化石墨烯加入醇中超声预分散1～2h，加入到所得液态金属纳米悬浮液中，室温条件下超声处理1～2h，离心分离，取上部悬浮液，干燥后得到核壳结构的液态金属@rgo纳米液滴；所得核壳结构的液态金属@rgo纳米液滴与乙炔黑、pvdf混合调浆后均匀涂敷在不锈钢集流体上，真空干燥即得液态金属@rgo纳米液滴室温液态金属电池正极材料。从制备过程中可以看出该专利公开的制备方法未对获得的液态金属纳米的氧化层进行处理，因此在液态进行纳米颗粒与氧化石墨烯之间具有氧化层。

6、上述两个专利公开的液态金属纳米颗粒，但随着颗粒尺寸的减小，颗粒表层的氧化也会加剧，最终导致液态金属纳米颗粒的电绝缘，难以满足柔性电路的应用要求。

技术实现思路

1、本发明公开了一种液态金属导电纳米颗粒，该液态金属导电纳米颗粒具有较高的导电性能和稳定性能。

2、一种液态金属导电纳米颗粒，包括液态金属和包覆在所述液态金属表面的石墨烯基壳层，所述液态金属和石墨烯基的质量比范围为500:1～200:1。

3、本发明在液态金属纳米颗粒表面直接原位包覆石墨烯基壳层，形成以液态金属为核，以石墨烯基为壳层的核壳结构，通过将现有技术中导电性较差的液态金属氧化物替换成具有较好导电性的石墨烯壳层，且石墨烯壳层也具有较好的抗氧化特性，从而使得获得的液态金属导电纳米颗粒能够直接通过石墨烯壳层传递电子而不受液态金属氧化物的影响，进行达到了具有较高的导电性能和抗氧化特性。

4、合适含量的石墨烯基材料，使得液态金属粉末颗粒度较小，避免聚集，分散性较好，与现有技术相比，未添加其他辅助分散的溶剂，避免了其他溶剂材料对液态金属颗粒的导电性能的影响；石墨烯基材料含量过高导致分裂并吸附在液态金属表面，形成多层不规则颗粒表面，导致形成的石墨烯壳层的导电性能下降，石墨烯基材料含量过低不能占满液态金属颗粒的表面导致液态金属在水氧环境下氧化、降低液态金属颗粒的分散性和导电性。

5、进一步的，所述的液态金属为汞(hg)、镓(ga)、镓铟(gain)合金、镓铟锡(gainsn)、镓铟锡锌(gainsnzn)中的一种或多种。

6、进一步的，石墨烯基的材料为氧化石墨烯(go)、还原氧化石墨烯(rgo)、硫醇化石墨烯(shgo)、铂负载石墨烯(pt/rgo)中的一种或多种。

7、进一步的，所述的液态金属导电纳米颗粒为50nm-2um。

8、进一步的，所述的液态金属导电纳米颗粒的电导率范围为10-10000s/m。

9、进一步优选的，所述的液态金属纳米颗粒核心大小为50nm-2um，所述的石墨烯基壳层的厚度为3-10nm，所述的液态金属的材料为镓铟合金，所述的石墨烯基的材料为pt负载石墨烯，所述的液态金属导电纳米颗粒的电导率范围为101-105s/m。

10、综上所述，本发明利用镓基液态金属在纳米化过程中自发形成的表面氧化层对酸碱的敏感特性，将液态金属纳米颗粒表面原位包覆上氧化石墨烯等二维导电材料。镓原子最外层空轨道与氧、磷、硫等原子上的孤对电子配位，形成核壳结构的导电纳米颗粒，同时壳层将赋予液态金属纳米颗粒优异的导电性及抗氧化特性，在制备柔性导电材料领域有十分重要的意义。

11、本发明还提供一种所述的液态金属导电纳米颗粒的制备方法，包括：

12、(1)向溶剂中加入质子酸，使得溶剂的ph值为2.0-2.5；

13、(2)将石墨烯基材料和块体液态金属加入步骤(1)得到的溶剂中，超声搅拌得到液态金属导电纳米颗粒。

14、本发明利用质子酸获得合适的ph值，从而使得石墨烯基材料能够较好的包覆在液态金属表面形成导电壳层，ph较高时，液态金属会优先形成液态金属氧化物，从而影响液态金属导电纳米颗粒的导电性能，ph较低时，液态金属在溶液中的质子，即h+离子的刻蚀下聚集形成大的液滴，液态金属分散性较差，稳定性较差。

15、进一步的，所述的质子酸包括强酸(hcl)，乙酸(ch3cooh)，聚苯乙烯磺酸(pss)等水或醇溶性酸中的一种。

16、进一步的，所述的溶剂为水或者乙醇。为了避免其他复杂成分的有机溶剂附着在液态金属颗粒表面而降低其导电性。

17、进一步的，所述的溶剂、石墨烯基材料和块体液态金属的质量比为400：1：200。

18、进一步的，所述的超声搅拌的工艺参数为：超声功率为300w，超声时间为25min。

19、本发明还提供了一种所述的液态金属导电颗粒在柔性电子器件上的应用，包括将所述液态金属导电颗粒作为零维导电填料，通过直接沉积、模板印刷或共混方法制备成柔弹性导电电路或传感器。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

21、(1)本发明通过在液态金属表面直接原位生长石墨烯基材料，从而形成液态金属为核石墨烯基为壳的核-壳结构，由于石墨烯基壳层具有导电性从而提高了电子隧穿的能力，从而提高了导电性能；由于石墨烯基材料具有抗氧化性和抗腐蚀性，能够避免液态金属表面与环境中的水、氧进一步氧化，以及能够吸附在液态金属颗粒表面的沟壑中，，因此本发明提供的液态金属纳米颗粒具有较高的化学稳定性和分散性，在乙醇溶剂中放置三个月后仍然没有发生氧化形貌演变，具有良好的抗氧化性。

22、(2)本发明提供的制备方法，通过调节ph值使得形成的液态金属导电颗粒分散性较好，避免大的液滴形成；还能够避免液态金属氧化物形成，使得液态金属表面包覆导电和较为稳定的石墨烯基壳层。