本发明涉及一种金属陶瓷材料，具体涉及一种具有高硬度、高强度和优异耐磨性能的碳氮化钛基金属陶瓷材料，还涉及其制备方法，属于金属陶瓷材料。
背景技术：
1、碳氮化钛基金属陶瓷是由碳氮化钛及其他碳化物为硬质相，钴、镍为粘结相的复合材料，其具有高强度、高硬度、杰出的耐磨性能及优秀的化学稳定性，被广泛运用于刀具、耐高温、耐腐蚀结构件等领域。同传统碳化钨硬质合金材料相比较，碳氮化钛基金属陶瓷材料具有更出色的耐磨性及化学稳定性，其在高温下具有更高的高温硬度和抗氧化性能，也赋予了其更优异的高温性能。此外，碳氮化钛基金属陶瓷主要依靠我国的优势资源钛资源，减少了对战略稀缺资源钨资源的消耗，为潜力巨大的刀具、结构件材料。在日本及欧美等国，金属陶瓷刀具的应用量占到了刀具总量的20％～35％，但在我国的应用量还很低，这归因于其高的制备难度及不稳定的材料性能。
2、在高性能碳氮化钛基金属陶瓷的制备中，氮元素控制是至关重要的环节。在过去的金属陶瓷研究中，研究者发现液相烧结过程中当碳氮化钛与液相金属接触时，氮元素会产生严重的脱出。氮元素的缺失一方面造成了碳氮化钛与金属相间的结合力的降低，另一方面也在材料中产生了微量的气孔，氮元素的不均匀分布带来了材料性能的不稳定性。为解决碳氮化钛与液态金属接触脱氮的问题，业界常通过添加碳化物添加剂的形式，在液相碳氮化钛颗粒周围形成固溶体壳相作为过渡相，避免碳氮化钛与液态金属直接接触，从而避免烧结脱氮。但在大量的研究及生产中，发现添加碳化物添加剂后，外加碳化物在与碳氮化钛扩散生成固溶体的过程中，外加的碳元素取代了氮元素，在固相反应过程中仍然出现了严重的脱氮现象。
3、碳氮化钛基金属陶瓷为极具潜力的工具材料，但由于氮元素难以控制，材料强度及韧性不稳定，难以得到高性能、高稳定性的碳氮化钛基金属陶瓷，这些因素制约着碳氮化钛基金属陶瓷在我国广泛应用的可能性，亟待找到一种能够避免烧结脱氮，得到高性能、高稳定性碳氮化钛基金属陶瓷的方法。
技术实现思路
1、针对目前在烧结过程中固溶体形成和液相扩散中产生的脱氮现象，而导致制备金属陶瓷成分和性能稳定性欠佳等技术问题，本发明的第一个目的是在于提供一种具有较高硬度和强度以及优异耐磨性能的碳氮化钛基金属陶瓷材料，是作为刀具、结构件的理想材料。
2、本发明的第二个目的是在于提供一种碳氮化钛基金属陶瓷材料的制备方法，该制备方法很好地解决了碳氮化钛烧结过程中脱氮的技术问题，能够提升生产效率和产品稳定性，且操作简单、成本低，有利于批量生产。
3、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种碳氮化钛基金属陶瓷材料，所述碳氮化钛基金属陶瓷材料包含金属粘结相和陶瓷相；所述陶瓷相中包含硬质颗粒，所述硬质颗粒以ti(c,n)颗粒为核，(ti,me)c固溶体为壳，其中，me包括w和mo；所述金属粘结相包括co、ni和稀土。
4、本发明的碳氮化钛基金属陶瓷材料中陶瓷相包含了以ti(c,n)颗粒为核，(ti,me)c固溶体为壳的硬质颗粒，且硬质颗粒与镍钴等金属粘结相结合性较好，保证了金属陶瓷材料具有较高的硬度和耐磨性，而金属粘结相主要由镍、钴和少量稀土组成，其中钴具有良好的润湿性能够保证金属粘结相与陶瓷相之间的结合强度，而钴镍的合金化能够赋予金属陶瓷材料较好的强度及抗氧化性，同时稀土单质元素可以结合氧形成氧化物在粘结相中起到强化作用，从而获得具有较高硬度、强度和耐磨性的高性能碳氮化钛基金属陶瓷材料。
5、作为一个优选的方案，所述金属粘结相的质量占比为4～15％；所述陶瓷相的质量占比为85～96％。
6、作为一个较优选的方案，所述金属粘结相由co、ni和稀土按照质量百分比50～70％:25～45％:1～5％组成。金属粘结相包括co，ni及稀土元素单质。所述稀土元素单质包括镧、铈、钇中的一种或多种。本发明的碳氮化钛基金属陶瓷材料的金属粘结相主要由镍、钴和少量稀土组成，其中钴具有良好的润湿性能够保证金属粘结相与陶瓷相在短时间烧结中的结合强度，而钴镍的合金化研究中表明有利于提高陶瓷材料的强度及抗氧化性，而稀土单质元素则是弥补快速烧结过程中难以脱除氧元素的缺陷，与氧元素结合，避免缺陷产生，同时产生的氧化物在粘结相中起到强化作用。
7、作为一个较优选的方案，所述陶瓷相包括以下质量百分比组分：wc 2～3％，mo2c1～2％，tac、nbc、vc和cr3c2 0.2～0.5％，余量为ti(c,n)。tac和nbc的加入有利于提升金属陶瓷材料的高温硬度和高温强度，vc和cr3c2的加入有利于限制晶粒生长，控制脆性壳相厚度，提升金属陶瓷材料的韧性，这些金属碳化物可以根据不同工况和成本问题选择性地添加，效果会更好。
8、作为一个较优选的方案，所述陶瓷相中w、mo、ta、nb、v和cr的原子数量之和占金属元素原子总数量的2～5％，其余金属元素为钛。陶瓷相中的w、mo、ta、nb、v和cr等合金元素的含量如果过高，则容易导致碳氮化钛颗粒表面产生过厚的壳相或者生成以其他陶瓷相为核心的颗粒，导致陶瓷材料的耐磨性能下降；而合金元素含量如果过低，将会导致碳氮化钛颗粒表面包覆的壳相不完整，仍然在烧结中会产生脱氮。
9、作为一个优选的方案，所述硬质颗粒中ti(c,n)核相的粒度大于5μm，(ti,me)c固溶体壳的厚度为0.5～1μm。(ti,me)c固溶体壳相的厚度过厚，则会影响金属陶瓷材料的耐磨性能，如果厚度过薄，则不利后续的烧结过程，使得烧结过程易于导致材料产生缺陷。
10、本发明的碳氮化钛基金属陶瓷材料中(ti,me)c固溶体中me主要包括w和mo两种金属元素，同时还可以包括ta、nb、v、cr等金属元素中的一种或多种。
11、本发明还提供了一种高性能、高稳定性的碳氮化钛基金属陶瓷材料的制备方法，其包括以下步骤：
12、1)将包含wc和mo2c在内的粉末进行破碎和混合，再与ti(c,n)粉末混合后，进行真空烧结，得到预处理陶瓷相粉末；
13、2)将预处理陶瓷相粉末与包括co、ni和稀土在内的粉末依次进行混合、压制成型和中频烧结，即得碳氮化钛基金属陶瓷材料。
14、本发明提供的高性能碳氮化钛基金属陶瓷关键在于采用预固溶处理方式结合中频烧结方式来制备，先采用预固溶处理方式在ti(c,n)粉末表面原位生成均匀的固溶体壳相，形成的固溶体壳相能够有效避免后续烧结过程中的脱氮，再将具有核壳结构的硬质颗粒与金属粘结相粉末混合并采用中频烧结方式进行快速烧结，中频烧结过程一方面可以避免烧结过程中碳氮化钛直接和金属接触造成剧烈脱氮，另一方面能够避免烧结固相扩散形成固溶体过程中产生大量脱氮，还能够在保证材料高性能的同时，提升生产效率，最终得到高性能、高稳定性的碳氮化钛基金属陶瓷材料。
15、作为一个优选的方案，ti(c,n)的粉末平均粒径大于6μm。wc、mo2c等碳化物粉末均采用纳米级粉末，平均粒径低于500nm。纳米级碳化物粉末容易粘附在微米级ti(c,n)粉末表面形成较薄的(ti,me)c固溶体壳。
16、作为一个优选的方案，所述破碎和混合通过球磨实现，球磨条件为：球料比为(5～8):1，球磨转速为200～250rpm，球磨时间为72～96小时。破碎和混合过程中要保证碳化物粉末的粒度达到细小的粒度，有利于后续的真空烧结过程中，碳化物能够均匀粘附在ti(c,n)粉末表面形成(ti,me)c固溶体。
17、作为一个优选的方案，所述真空烧结的条件为：最高温度为1450℃～1700℃，保温0.5～1.5小时，压力控制低于10pa，升温速度为20～50℃/min。通过优选的真空烧结条件，可以控制烧结过程中在碳氮化钛大颗粒周围产生薄层固溶体碳化物，使得脱氮现象在粉末制备过程中即进行，避免后续烧结过程中脱氮引起的制品缺陷。
18、作为一个优选的方案，所述压制采用冷等静压或普通双向模压方式，压制的压力为100～250mpa。压制过程中需保证压制毛坯有足够的强度及密度均匀性，可得到密度更加均匀的压制毛坯。
19、作为一个优选的方案，所述中频烧结的过程为：以100～200℃/min升温速率程序升温烧结，在升温至1200℃之前，气体压力低于10pa，在升温至1200℃后，通入惰性气体，惰性气体分压为2000pa～3000pa，达到最高温度为1350℃～1500℃，保温3～8min，再降温至1250～1350℃保温5～15min。本发明的烧结过程中，在1200℃前采用真空是为了在烧结过程中通过蒸发及碳氧反应，充分排出水汽、氧元素和其它低熔点杂质，降低材料氧含量，增强颗粒间界面结合力，而1200℃后采用2kpa～3kpa的氩气分压则是抑制氮元素的大量脱出。同时采用中频烧结进行快速烧结，在烧结过程中陶瓷固溶体会与受热的金属粘结相迅速反应结合，而不产生剧烈的溶解析出。一方面加热对象为金属粘结相，另一方面烧结升温速度快，避免了陶瓷核壳结构受高温进一步扩散形成不耐磨的厚壳相颗粒甚至是无壳相颗粒。而在快速烧结过程中，尽管存在保温平台及真空氛围进行脱气，但相对短暂的时间会导致局部微量氧元素难以完成脱除，而粘结相中的稀土元素有着强的氧亲和性，可以吸附与氧元素反应产生氧化物，避免氧元素的存在影响陶瓷和金属界面强度，产生的稀土氧化物还可以抑制晶粒生长，强化粘结相。而如果采用常规烧结方式进行制备，陶瓷相及金属相均同时受热，且烧结时长过长，固溶体壳相将于粘结相充分扩散及溶解析出，导致壳相厚度过大，材料的力学性能剧烈下降。烧结温度在小于1200℃之前，还可以包括多个烧结平台，例如800℃和/或1000℃，保温时间均为60～90min。
20、作为一个优选的方案，金属碳化物粉末与ti(c,n)粉末的混合过程可采用低球料比的球磨、v型混料或3d混料，可以保证粉末在混合均匀的同时，不使得碳氮化钛遭到破碎，保持较大的粒径，避免在预处理过程中碳氮化钛核心尺寸过低。
21、作为一个优选的方案，预处理陶瓷相粉末与包括co、ni和稀土在内的粉末的混合过程采用低球料比的球磨、v型混料或3d混料。可以保证粉末在混合均匀的同时，不使得预固溶粉末遭到破碎，保持完整的壳相包覆结构，避免后续烧结过程中碳氮。
22、本发明提供的高性能碳氮化钛基金属陶瓷材料的制备方法，包括如下具体步骤：
23、(1)粉末预处理：将包含wc和mo2c(或者进一步包含tac、nbc、vc和cr3c2中至少一种)在内的粉末进行破碎及混合，破碎及混合可采用业内常用行星球磨或高能球磨等，采用行星球磨时，球磨转速为200～250rpm，球料比为(5～8):1，球磨时间为72～96小时，混合后根据原料配比称重加入ti(c,n)粉末，充分混合，混合过程可采用低球料比的球磨、v型混料或3d混料，混合料放置于真空烧结炉中迅速升温进行扩散，最高温度为1450℃～1700℃，全过程中炉内气压低于10pa，升温速度为20～50℃/min，最高温保持温度0.5～1.5小时，反应结束后得到预处理陶瓷相粉末。
24、(2)制备混合料：将步骤(1)制备的预处理粉末与金属粘结相按比例进行混合，混合过程采用低球料比的球磨、v型混料或3d混料，混合结束后得到混合料；
25、(3)压制：将步骤(2)中得到的混合料进行压制，压制方式为冷等静压或普通双向模压，压制压力为100～250mpa，得到压制毛坯。
26、(4)烧结：将步骤(3)中制备的压制毛坯放置于烧结炉中，采用中频加热烧结，烧结过程中为先真空烧结，后采用气压烧结，烧结过程中，升温过速度为100～200℃/min，在1200℃前此采用真空烧结，气压低于10pa，而1200℃后采用氩气分压，分压压力为2000pa～3000pa，烧结最高温度为1350℃～1500℃，烧结达到最高温，保温3～8min后，降温至1250～1350℃，保温5～15min，烧结结束后得到金属陶瓷制品。
27、相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
28、本发明的高性能碳氮化钛基金属陶瓷材料的制备方法采用预固溶处理方式和中频快速烧结方式相结合，不但可以获得具有较高硬度、强度和耐磨性的高性能碳氮化钛基金属陶瓷材料，而且可以避免烧结过程中脱氮和脱氧引起的缺陷产生，提高生产稳定性和生产效率。本发明技术方案先将具有纳米尺寸的其它合金元素碳化物扩散至大颗粒碳氮化钛表面，形成具有核壳结构的硬质颗粒，固溶处理过程在烧结成形过程之前预先完成，能够避免最终烧结过程中的固溶脱氮，降低了材料中的缺陷隐患，保证了材料性能的均匀性及稳定性，在此基础上，采用中频快速烧结，短暂的烧结时间可以使得复合碳化物包覆的碳氮化钛颗粒在与金属粘结相进行结合的同时，避免合金元素对碳氮化钛的进一步扩散而产生脱氮，同时壳相的长大也受到抑制，保证了材料的硬度和耐磨性。
29、本发明的高性能碳氮化钛基金属陶瓷材料制备过程中通过协调控制碳化物合金元素含量、高温烧结温度、高温烧结时间等条件，避免合金元素大量扩散至碳氮化钛颗粒，控制碳氮化钛表面包覆的脆性固溶体相的厚度，提供给材料充分的硬度及耐磨性。
30、本发明的高性能碳氮化钛基金属陶瓷材料制备过程中采用预固溶处理方式在ti(c,n)粉末表面原位生成均匀的固溶体壳相，形成的固溶体壳相能够保证金属陶瓷材料具有较高的强度和耐磨性，而且有效避免后续烧结过程中的脱氮而导致缺陷产生，同时可以提高以碳氮化钛为核的硬质颗粒与金属粘结相的结合强度。
31、本发明的高性能碳氮化钛基金属陶瓷材料制备过程中，在采用中频快速烧结时，尽管存在保温平台及真空氛围进行脱气，但相对短暂的时间会导致局部微量氧元素难以完成脱除，而粘结相中的稀土元素与残余氧元素反应产生氧化物，避免氧元素的存在影响陶瓷和金属界面强度，提高了材料的界面强度。
32、本发明的碳氮化钛基金属陶瓷材料具有较高硬度、强度和优异耐磨性可以广泛应用于刀具、结构件材料。
33、本发明的高性能碳氮化钛基金属陶瓷材料的制备方法很好地解决了碳氮化钛烧结过程中脱氮的技术问题，能够提升生产效率和产品稳定性，且操作简单、成本低，有利于批量生产。