一种高纯钨硅复合粉末及其制备方法

本发明属于半导体溅射靶材粉末原料加工，具体涉及一种高纯钨硅复合粉末及其制备方法。

背景技术：

1、利用离子高速轰击金属靶材表面，使靶材原子被击出的现象称为溅射，随后溅射产生的原子陆续沉积在基本表面形成薄膜的过程称为溅射镀膜。溅射镀膜是制备半导体膜层极为重要的工艺。

2、钨硅合金靶材具有导电率高、与硅材料接触性能稳定、高温稳定性好等特性，主要应用作半导体溅射镀膜用靶材，经钨硅靶材溅射形成的镀膜是优良的导体材料，广泛应用于半导体集成电路栅极材料和电子薄膜等领域。研究表明钨硅合金纯度越高、钨与硅元素分布越均匀、氧含量越低，溅射薄膜电阻越小，膜层稳定性也越好，有利于提升镀膜整体质量。

3、中国专利文献cn110714185a公开了一种钨硅靶材的制备方法，以纯度≥6n的多晶硅粒代替硅粉为原料，采用球磨工艺混合破碎制得钨硅混合料；再经冷压、真空热压烧结制得钨硅合金。相比于高纯硅粉末，多晶硅粒的纯度更容易控制，且将粉末混合与多晶硅破碎合并在一个步骤完成，提高了生产效率。

4、中国专利文献cn113981387a公开了一种钨硅靶材的制备方法，首先纯度为99.999％以上的钨粉与纯度为99.999％以上的硅粉置于模具中，抽真空加热处理形成钨硅合金；再将钨硅合金进行第一和第二破碎，制得钨硅合金粉末，再置于模具中，抽真空加热处理形成钨硅合金靶材。

5、中国专利文献cn114293158a公开了一种钨硅合金靶材的制备方法，以硅粉和钨粉为原料，首先将硅粉真空加热至800～1000℃后再进行水淬处理，将水淬后的硅粉置于球磨罐中进行真空球磨后真空干燥，将真空干燥后的硅粉加入到硫酸和盐酸的混合液中超声处理后再用水清洗，再放入干燥箱真空干燥；随后将硅粉与钨粉进行真空球磨；将钨硅粉末进行真空感应加热处理得到初步合金化的钨硅粉末，球磨混合破碎处理，制得钨硅混合粉末；最后将钨硅混合粉末烧结、机加工、去除渗碳层，得到钨硅合金靶材。

6、综合文献可知，钨硅合金靶材在半导体集成电路栅极材料和电子薄膜领域有着极为重要的应用，并且随着靶材纯度、元素均匀性的不断提高，溅射薄膜稳定性越好，半导体电路性能不断提升。然而，现有制备方法仍然普遍采用高纯钨粉与高纯硅粉进行固-固混合，再经成型与烧结制备出钨硅合金，存在元素分布均匀性较低、纯度难控的缺陷，因此有必要进一步改进钨硅合金靶材粉末原料的制备方法。

技术实现思路

1、本发明的主要目的是提供一种高纯钨硅复合粉末及其制备方法，以促进钨、硅元素在复合粉末及其合金中形成均匀分布，并提高复合粉末纯度，为增强钨硅合金靶材使用性能提供支持。

2、为了实现上述的主要目的，本发明的第一方面公开了一种高纯钨硅复合粉末的制备方法，包括如下步骤：

3、将高纯氧化钨粉末、提纯后的sihcl3溶液混合，得到混合物；

4、对混合物进行氢气加热还原，得到高纯钨硅复合粉末。

5、本发明以高纯氧化钨粉末、提纯后的sihcl3溶液为原料，所制备钨硅复合粉末的纯度可达99.9％或以上(99.9～99.9999％)。在加热还原过程中，sihcl3可以气化因而先后以液态和气态存在，其与氧化钨粉末可实现液-固混合及气-固混合，使钨、硅元素分布更加均匀。随后，氧化钨先被还原为粒径尺寸可控的钨颗粒；sihcl3再与h反应生成单质硅并附着在钨颗粒表面，形成硅元素均匀包覆钨颗粒的核-壳结构，减少钨颗粒之间的接触几率，使得烧结得到的钨硅合金中钨晶粒的粒度细小且均匀。另外，附着在钨颗粒表面的硅元素还极易与钨发生反应生成wsi2，此时钨与硅元素除了前期的均匀混合以外，还发生相互扩散，进一步提高元素分布均匀性。

6、根据本发明的一种具体实施方式，氢气加热还原的温度为1100～1250℃。

7、优选的，氢气加热还原的升温速率为3～10℃/min，保温时间为30～90min。

8、本发明中，通过调整氢气还原工艺，例如还原温度、升温速率、保温时间等，可对钨颗粒的粒度大小进行调控，以获得不同粒径尺寸的高纯钨硅复合粉末。其中，氢气的纯度优选为99.9995％或以上。

9、本发明中，氧化钨可以为wo3、wo2.9、wo2.72和wo2中的任意一种或多种。优选的，氧化钨的纯度为99.9995％或以上。

10、本发明中，提纯后的sihcl3溶液中杂质含量优选低于1×10-10wt％。

11、本发明中，sihcl3溶液可以采用如下方法制备：

12、将工业硅粉置于合成炉中，通入干燥的hcl气体进行加热反应，生成含有sihcl3和hcl的混合气体；；

13、将混合气体冷却至20℃以下，使sihcl3气体冷凝得到sihcl3溶液；

14、对sihcl3溶液进行精馏提纯。

15、上述技术方案中，以工业硅粉为硅元素来源，具有来源广、价格便宜等优势，能够大幅降低高纯钨硅粉末的生产成本。对工业硅粉原料的颗粒尺寸、硅元素质量百分比无特殊要求，均可制备出高纯sihcl3溶液。优选的，所述工业硅粉粒径小于1mm。

16、为了实现上述的主要目的，本发明的第二方面提供了一种高纯钨硅复合粉末，通过先将高纯氧化钨粉、提纯后的sihcl3溶液进行混合，再将混合物进行氢气加热还原而制得；其中，硅元素质量占钨硅复合粉末总质量的5～35％。

17、如前所述，对高纯氧化钨粉和sihcl3溶液的混合物进行氢气加热还原，可以得到高纯钨硅复合粉末，复合粉末形成以钨为核、硅为壳的核-壳结构，且钨、硅元素在复合粉末中形成均匀分布，尤其适合用于高纯钨硅合金靶材的制备。

18、为了更清楚地说明本发明的技术方案、目的和优点，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

技术特征：

1.一种高纯钨硅复合粉末的制备方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法；其中，所述氢气加热还原的温度为1100～1250℃。

3.根据权利要求2所述的制备方法；其中，所述氢气加热还原的升温速率3～10℃/min，保温时间30～90min。

4.根据权利要求1所述的制备方法；其中，所述氧化钨为wo3、wo2.9、wo2.72和wo2中的任意一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法；其中，所述氧化钨的纯度为99.9995％或以上。

6.根据权利要求1所述的制备方法；其中，所述提纯后的sihcl3溶液中杂质含量低于1×10-10wt％。

7.根据权利要求1所述的制备方法；其中，所述sihcl3溶液通过如下方法得到：

8.根据权利要求7所述的制备方法；其中，所述加热反应的温度控制在250～300℃，反应时间为30～90min。

9.根据权利要求1所述的制备方法；其中，所述氧化钨粉末和所述sihcl3溶液的混合比例按硅元素质量占钨硅复合粉末总质量的5～35％进行控制。

10.一种高纯钨硅复合粉末，通过先将高纯氧化钨粉、提纯后的sihcl3溶液进行混合，再将混合物进行氢气加热还原而制得；其中，硅元素质量占钨硅复合粉末总质量的5～35％。

技术总结
本发明公开了一种高纯钨硅复合粉末及其制备方法。实施例的制备方法包括如下步骤：将高纯氧化钨粉末、提纯后的SiHCl3溶液混合，得到混合物；对该混合物进行氢气加热还原，得到高纯钨硅复合粉末。采用本发明制备的高纯钨硅复合粉末具有元素分布均匀、纯度极高的优点，以该复合粉末为原料可制备出元素分布均匀、内部结构缺陷少的高纯钨硅合金靶材。

技术研发人员：郭圣达,李宇涛,陈颢,李韶雨,鲍瑞
受保护的技术使用者：江西理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14