一种从废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属元素的方法

本发明涉及一种从废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属元素的方法，属于锂电池回收。

背景技术：

1、锂离子电池具有循环寿命长、比能量高、体积小、工作电压高、适用温度范围宽等优点，已经成为最重要的二次能源。国内锂离子电池产量早已超过百gwh，且产量仍在快速增长中。随着锂离子电池的服役，废旧锂离子电池的回收处理成为各方关注的问题。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和包装材料组成，其中，lifepo4、licoo2、linixcoymnzo2等正极材料中含有大量高价值的金属，如何高效利用或者回收废旧锂离子电池中的这些金属组分成为回收锂离子电池的关键。现有技术中，已经公开了火法冶金和湿法冶金两种策略来回收废旧锂离子电池[liu et al,environmental science&technology,2023,57:4591-4597]。火法冶金工艺是将废旧锂离子电池放入1000℃以上的熔炼炉中进行高温冶炼。在冶炼过程中，电池中的隔膜、电解质、粘结剂、负极石墨等有机物通过燃烧去除。熔点低于反应温度的金属形成合金，其他杂质转移到渣相或气体中。火法冶金工艺的优点是简单高效，但伴随着巨大的能源消耗和污染环境，也难以选择性回收金属。湿法冶金工艺，是将金属以离子形式浸出到溶液中，随后通过选择性沉淀或共沉淀分离回收这些金属。与火法冶金工艺相比，湿法冶金方法回收效率较低，但流程上更节能、环保，具有更大的发展空间。

2、在湿法冶金过程中，将金属物质从固相中浸出到溶液中的离子状态是关键步骤之一。linixcoymnzo2材料中的高价金属离子，如co3+和mn4+，是惰性的难以直接从固相中溶解，无机酸与还原剂的耦合可以提高linixcoymnzo2材料的浸出效率，但是需要较高浓度的硫酸(>3.5mol l-1)，较高的反应温度和反应时间(>80℃)，以及较长的反应时间(>60min)[gaoet al,journal of cleaner production,2018,178:833-845]。电极材料中普遍存在的固体电解质界面(sei膜)由金属和氧、氯、氢等组成，成分复杂且性质稳定，特别在高温和较高充电电压下电极材料中sei膜厚度增加，大大降低了电极材料的溶解特性[唐盛贺,广州化工,2022,50(17):31-34]。林艳等(2021年)申报了一项名为《一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法》发明专利。该专利技术特点是将正极材料放入密闭反应釜，并向所述密闭反应釜中加入酸，在50-80℃下进行酸浸出1-2h，得到浸出液。此回收方法的反应过程需要在反应釜密闭环境下进行，且反应时间较长。庄绪宁等申报了一项名为《一种从废旧三元锂离子电池正极材料中回收有价金属元素的方法》发明专利。该专利技术特点之一是在空气气氛下对电池正极粉末进行微波预处理，破坏电池正极粉末中活性物质的原有晶形结构，得到预处理产物，使预处理后的物料更易于浸出。该专利限定在处理三元锂离子电池正极材料的回收中，这一微波处理过程由于没有添加任何其他物质，仅依靠微波提高的能力，因此需要更高功率更长时间的微波处理过程。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种从废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属元素的方法，是对湿法回收锂电池工艺流程的改进，提高了离子电池正极材料中有价金属元素的浸出速率。

2、本发明的构思是这样的，在经过破碎、筛分后得到粉末状电极材料中添加少量的酸化过的氧化剂溶液，通过微波加热辅助化学刻蚀的方法，破坏锂离子电池电极材料表面反应惰性的固体电解质界面(sei膜)，同时电极材料中的金属、石墨等在微波加热过程中与正极材料发生一定的结构重组，进一步增加电极材料的反应活性，从而提高正极材料的浸出反应速率。

3、具体的，本发明给出的一种从废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属元素的方法，包括以下步骤：

4、(1)将粉末状电极材料和酸化的氧化剂水溶液按一定的固液质量比混合均匀；

5、(2)将上述混合物放入微波设备中进行加热活化，从而得到高反应活性的电极材料。

6、本发明步骤(1)中，粉末状电极材料中除了lifepo4、licoo2或者linixcoymnzo2等正极活性材料外，还混有石墨，粘结剂，金属铜、铝等成分。

7、本发明步骤(1)中起酸化作用的酸可以是磷酸、盐酸、硫酸、硝酸中一种或几种的任意组合；氧化剂可以是过氧化氢、过硫酸盐中的一种或几种的任意组合。

8、本发明步骤(1)中适宜的固液质量比为(20-500):1。

9、本发明步骤(2)中，加热活化过程还可辅以采取调控气体气氛或超声方式等条件。

10、本发明步骤(2)中控制微波设备里气体组分可以为空气，惰性保护气或其他反应气。

11、本发明步骤(2)中超声方式的调控是超声波段和超声功率等方式。

12、本发明取得的有益效果在于：通过添加少量酸化过的氧化剂溶液，辅以微波加热的方法改善电极材料的反应活性。整个工艺流程简单，适用范围广，易于作为一个工序加入到已有的锂电池湿法回收工艺中，实现规模化推广应用。

技术特征：

1.一种从废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属元素的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中起酸化作用的酸是磷酸、盐酸、硫酸、硝酸中一种或几种的任意组合。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所用的氧化剂是过氧化氢、过氧化钠、过硫酸钠中的一种或几种的任意组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，固液质量比是(20-500):1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，加热活化过程采取调控气体气氛进行。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，气体组分为空气或惰性保护气。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，加热活化过程采取超声方式进行。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于调控声波段和超声功率进行。

技术总结
本发明公开了一种从废旧锂离子电池正极材料中回收有价金属元素的方法。在经过破碎、筛分后得到的粉末状锂电池电极材料中添加少量化学试剂溶液，通过微波加热辅助化学刻蚀的方法，破坏电极材料表面反应惰性的固体电解质界面，同时电极材料中的石墨、金属等在微波加热过程中与正极材料发生一定的结构重组，从而进一步增加了电极材料的反应活性。本发明提高了锂电池电极材料回收处理过程中有价金属元素的浸出反应速率。本发明的方法流程简单，适用范围广，容易作为一个工序加入到常规的锂电池回收工艺中，实现规模化推广应用。

技术研发人员：张瑞康,郝泽伟,田心茹,高元哲,韩占刚
受保护的技术使用者：河北师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14