一种粉煤灰中分离铁、硅、镓、铝、钙的方法与流程

本发明涉及化工冶金，特别涉及一种粉煤灰中分离铁、硅、镓、铝、钙的方法。

背景技术：

1、目前，我国的火力发电及北方取暖厂还是会使用煤炭，产生大量的粉煤灰。粉煤灰广泛应用于建工、建材、冶金、化工、环保、回填、高性能陶瓷材料等工业领域，同时还可应用于改良土壤、造田等农业领域。粉煤灰中含有大量的氧化铝、二氧化硅、铁以及镓、锗等稀有金属，而我国的铝资源非常缺乏，所以粉煤灰的资源化利用具有重要的研究意义及广阔的市场前景。

2、从粉煤灰中提取氧化铝的方法可以分为酸法和碱法。碱法回收工艺成熟，但工艺流程长，回收成本高。酸法目前有盐酸法与硫酸法，粉煤灰中铁含量较高，现有的酸法回收工艺，酸直接浸出粉煤灰，粉煤灰中的金属元素几乎全部进入浸出液中，酸耗高，浸出成本高，浸出液中杂质含量高，除杂成本高。

3、目前，酸浸法生产氧化铝工艺中除铁的方法有很多，例如，工业上使用针铁矿法除铁。专利文献cn103805779a提出了一种酸法提铝工艺中的除铁方法，控制反应槽的温度为60-100℃，陈化时间为30-120min，用na2co3调节ph值＜3.0，该方法能有效解决镓与铁分离的问题。但是，该方法需制备针铁矿晶种，使针铁矿晶种的浓度达到0.9-3.0g/l，且反应中需加na2co3控制溶液的ph值，工艺复杂。祁栋等报道了一种沉淀法除铁的方法，采用石灰中和沉淀法控制溶液ph为2，预先除去酸浸液中的部分铁，再通过还原溶剂萃取达到钒、铁分离的目的。该方法同样能够有效去除铁，但中和过程中需通过多段洗涤的方式以减少钒的损失，使得流程较长，工艺复杂，不合适氧化铝中铁铝的分离。此外，除铁工艺还包括磁化焙烧法、萃取法、重结晶法等等，虽然除铁效果较好，但是工艺流程比较复杂、生产成本较高，难以实现工业化。

4、综上所述，开发一种对设备要求低、工艺简单、能耗低及产品附加值高的粉煤灰分离铁、硅、镓、铝、钙的方法具有重要的研究价值。

技术实现思路

1、本发明的方法能分步回收粉煤灰中的有用元素，并获得工业氧化铝、硫酸钙及硝酸钠产品。

2、具体而言，本发明提供如下技术方案：一种粉煤灰中分离铁、硅、镓、铝、钙的方法，包括：

3、步骤s1：将粉煤灰进行硝酸加压二段浸出反应，第一段浸出粉煤灰或第二滤渣中加入过量酸提高铝的浸出率，反应结束后过滤得第一滤液和第一滤渣，第一滤渣加工成含硅、铁产品；将第一滤液与粉煤灰混合进行第二段浸出，中和第一滤液中的酸，提高溶液ph值，反应结束后过滤得第二滤液和第二滤渣，第二滤渣返回第一段浸出；

4、步骤s2：向第二滤液中加入还原剂反应，得到还原后液；该步骤中fe3+还原成fe2+，fe2+与ga3+在萃取剂中分配系数差异大，有利于铁与镓的分离，同时因fe2+水解的ph较高，有利于铁与铝的分离；

5、步骤s3：萃取还原后液，得到有机相和萃余液，有机相经反萃得到镓产品；

6、步骤s4：向萃余液加入碱性物质调节ph进行沉铝反应，充分反应后过滤，得到氢氧化铝和沉铝后液，氢氧化铝经洗涤、焙烧得到氧化铝产品；

7、步骤s5：将上述沉铝后液中加入氧化剂反应，过滤得到除铁后液；该步骤中fe2+氧化成fe3+；

8、步骤s6：向除铁后液加入硫酸钠，充分反应后过滤，制得高纯度的硫酸钙产品和沉钙后液；

9、步骤s7：向沉钙后液加入氢氧化钠和碳酸钠，在较高ph条件下以碳酸盐的形式除去沉钙后液中残存的微量钙和镁，得到纯度较高的硝酸钠溶液，再进行负压蒸发浓缩结晶，得到硝酸钠产品。

10、优选的，步骤s1中，第一段浸出条件包括：粉煤灰或第二滤渣与硝酸的固液比为1∶2-1∶5(g/ml)，硝酸的浓度为300-500g/l，浸出温度为160-220℃，搅拌速率为55-85rpm，浸出时间为0.5-5h。

11、所述第二段浸出条件包括：粉煤灰与第一滤液的固液比为1∶2-1∶5(g/ml)，浸出温度为160-220℃，搅拌速率为55-85rpm，浸出时间为0.5-3h。优选地，所述粉煤灰主要化学元素组成的质量百分含量包括：fe为1-5％；al为16-30％；si为18-25％；ca为2-8％；mg为0.2-0.8％。

12、优选地，第一段浸出反应硝酸的浓度为300-500g/l，浸出温度为160-200℃。

13、优选地，第二段浸出反应中，浸出温度为180-220℃，浸出时间为1-3h。

14、在上述优选的硝酸加压二段浸出方案中，通过此步骤能够将粉煤灰中的铁大量进渣，去除90％以上的铁。

15、优选地，步骤s2中，还原剂为铁粉、亚硫酸钠中的至少一种。

16、优选地，步骤s4中，碱性物质为碳酸钠、氢氧化钠中的一种。

17、优选地，步骤s4中，所述沉淀反应ph值为4-6，反应温度为60-100℃，反应时间为0.5-3.5h，加料方式为均相沉淀。该优选方案下，通过该步骤铝沉淀率大于99％，且过滤性好。

18、优选地，步骤s5中，氧化剂为双氧水或氧气中的一种。该优选方案下，通过该步骤溶液中铁含量低于0.01g/l。

19、优选的，步骤s6中，硫酸钠的加入量为生成硫酸钙的理论量的0.8-1.0倍。该优选方案下，通过该步骤钙沉淀率大于95％，且过滤性好。

20、优选的，步骤s7中，氢氧化钠加入量为调节溶液ph值为11-14，碳酸钠加入量为沉钙后液中钙、镁生成碳酸盐的理论量的1-1.5倍；优选的，步骤s7中先加入氢氧化钠调节溶液ph，再加入碳酸钠。通过该步骤溶液中钙含量低于0.005g/l，镁含量低于0.0005g/l。

21、优选地，步骤s7中，负压蒸发浓缩温度为60-100℃，浓缩终点比重为1.500-1.600，结晶温度为20-40℃。该优选方案下，硝酸钠单次结晶率可高达50％以上，且晶体均匀并呈颗粒状。本发明提供的技术方案带来的有益效果至少包括：

22、本发明的方法以粉煤灰为原料，采用硝酸加压二段浸出，硅、铁进渣，浸出渣可进一步加工成铁、硅产品；将浸出液中的少量铁还原成fe2+，先萃取收镓、调ph沉铝，再氧化除铁；沉淀氢氧化铝经洗涤焙烧得到氧化铝产品；除铁液加入硫酸钠得到硫酸钙产品，除钙后液采用双碱深度除钙镁后，蒸发浓缩结晶得到硝酸钠产品。本发明可分步回收粉煤灰中的铁、硅、镓、铝、钙等元素，通过硝酸加压二段浸出铁大量进渣，初步分离铁铝；其后将溶液中的少量的铁先还原再氧化实现铁与镓、铁与铝的彻底分离；整个工艺铁不耗酸具有酸耗低，浸出液杂质含量低，除杂成本低，对设备要求低，工艺简单等优点。

技术特征：

1.一种粉煤灰中分离铁、硅、镓、铝、钙的方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，第一段浸出条件包括：粉煤灰或第二滤渣与硝酸的固液比为1∶2-1∶5，硝酸的浓度为300-500g/l，浸出温度为160-220℃，搅拌速率为55-85rpm，浸出时间为0.5-5h；

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，粉煤灰主要化学元素组成的质量百分含量包括：fe为1-5％；al为16-30％；si为18-25％；ca为2-8％；mg为0.2-0.8％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中，还原剂为铁粉、亚硫酸钠中的至少一种：优选亚硫酸钠。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s4中，碱性物质为碳酸钠、氢氧化钠中的至少一种；沉淀反应ph值为4-6，反应温度为60-100℃，反应时间为0.5-3.5h，加料方式为均相沉淀。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤s5中，氧化剂为双氧水或氧气中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s6中，硫酸钠的加入量为生成硫酸钙的理论量的0.8-1.0倍。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s7中，氢氧化钠加入量为调节溶液ph值为11-14，碳酸钠加入量为沉钙后液中钙、镁生成碳酸盐的理论量的1-1.5倍；优选的，步骤s7中先加入氢氧化钠调节溶液ph，再加入碳酸钠。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s7中，负压蒸发浓缩温度为60-100℃，浓缩终点比重为1.500-1.600，结晶温度为20-40℃。

技术总结
本发明提供一种粉煤灰中分离铁、硅、镓、铝、钙的方法，包括：步骤S1：将粉煤灰进行硝酸加压二段浸出反应，第一滤液进行第二段浸出，第一滤渣加工成含硅、铁产品；步骤S2：向第二滤液中加入还原剂反应，得到还原后液；步骤S3：萃取还原后液，得到有机相和萃余液，有机相经反萃得到镓产品；步骤S4：向萃余液加入碱性物质调节pH进行沉铝反应，得到氢氧化铝和沉铝后液，氢氧化铝经洗涤、焙烧得到氧化铝产品；步骤S5：将沉铝后液中加入氧化剂反应，过滤得到除铁后液；步骤S6：向除铁后液加入硫酸钠，充分反应后过滤，得到硫酸钙产品和沉钙后液；步骤S7：沉钙后液深度除钙镁后浓缩结晶，得到硝酸钠产品。本发明方法对设备要求低，工艺简单。

技术研发人员：邓婉琴,王淋川,何永,但勇,赵澎,赵林
受保护的技术使用者：四川顺应动力电池材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15