一种用于半导体晶片化学机械抛光的磁流变弹性抛光垫、制备方法及其应用

本发明涉及高分子材料领域和超精密抛光。具体涉及一种用于半导体晶片化学机械抛光的磁流变弹性抛光垫、制备方法及其应用。

背景技术：

1、对于半导体晶片，为了获得高效、高质量的加工表面，提出了多种超精密抛光加工方法。化学机械抛光(chemical mechanical polishing,cmp)被认为是获得硬脆光电材料平坦化最有效的加工技术之一，是保证被加工晶片表面实现超光滑、无缺陷、无损伤的关键。cmp是利用化学反应在晶片表面氧化形成一层硬度较低、强度较弱、结合力较小的表面软化层，然后通过抛光垫、磨料与晶片之间的相对运动发生机械材料去除。在cmp中，要实现高效材料去除、获得无损伤的超光滑表面，其核心在于实现化学作用和机械作用的平衡。目前，cmp中主要通过更换抛光垫、磨粒、抛光压力和调整化学作用的强弱，以实现不同抛光阶段趋于平衡状态。

2、在cmp中，抛光垫是最重要的部件之一。抛光垫的性能(硬度、弹性模量、压缩率、气孔率等)是影响晶片抛光效率和抛光质量的关键因素之一。一般来说抛光垫按照其物理性质中的软硬程度，可划分为硬质抛光垫和软质抛光垫。在粗抛光阶段，硬质抛光垫可以快速达到平整作用，抛光效率较高；在最后的精抛光阶段，软质抛光垫能够减少甚至消除晶片的表面/亚表面损伤，获得超光滑原子表面。

3、磁流变弹性体(magnetorheological elastomer，mre)是磁性颗粒分布于高分子聚合物中形成的磁控智能材料。mre作为一种加工工具，具有硬度可控的特点，可以根据外加磁场强度来控制其硬度变化，在粗抛光以及在最后的精抛光阶段，根据抛光垫的软硬要求，改变外加磁场强度来控制其硬度变化即可，进而控制加工效率和表面质量。

4、磁流变弹性体的研究集中在基体材料以及磁性颗粒两个方面。

5、目前mre基体材料中，通常使用有机硅基体以及聚氨酯基体，目前磁流变弹性体的应用大多集中在振动控制、机械工程、土木工程等领域的研究，需要mre具有高磁流变效应的特点，而使用硅橡胶基体的磁流变效应最好。mre极少用在研磨抛光领域，而在研磨抛光领域需要mre具有高磁流变效应和很好的机械力学性能；但是，目前没有学者将硅橡胶基体和聚氨酯基体复合起来用于mre中的研究。

6、有机硅基体中的硅橡胶具有非常好的柔软性、耐水解和耐酸碱性能，在mre中具有优异的磁流变效应而被广泛使用，但硅橡胶基体的机械性能很差难以用于抛光中。例如专利cn111906683a公布了一种利用磁流变弹性体复合研抛的方法，该抛光砂轮的基体为硅橡胶，其力学性能差耐磨性差，且表面没有微孔容屑，更没有涉及芬顿反应的化学作用以提高加工效率，其加工过程属于纯机械材料去除，加工效率低，加工表面存在一定深度的亚表面损伤，不适用于硬脆半导体晶片的超精密加工。

7、而聚氨酯基mre基体具有优异的机械物理性能，但磁流变效应会受到限制，且聚氨酯基抛光垫在酸碱性抛光液抛光后容易发生釉化，进一步降低了材料去除能力，虽然现有技术研究了如何克服聚氨酯基抛光垫在酸碱性抛光液抛光后容易发生釉化的问题，例如专利cn109400840a公布了一种聚酯聚氨酯有机硅预聚体及其制备方法，得到的聚合物具有更好的耐介质、耐酸碱性能，但是其羟基封端的硅油改性时生成的si-o-c易水解、不稳定，即解决了易发生釉化的问题之后又出现了新的问题。专利cn113770816a公布了一种磁流变弹性体及其制备方法和应用，利用磁场控制抛光垫的硬度实现抛光的机械去除作用，利用磁流变弹性体中的磁性颗粒发生异相芬顿反应获得高效的材料去除。但是，其聚氨酯基的磁流变弹性体强度大，导致磁流变效应很小，即，抛光垫在磁场控制下的硬度变化很小，难以实现好的磁控机械去除作用。此外，聚氨酯基的抛光垫水解稳定性和耐酸碱性能较差，抛光垫的釉化会进一步降低材料去除能力。目前磁流变弹性体在磁性颗粒方面的研究也存在较大的问题，例如专利cn113770816a磁流变弹性体抛光垫中的磁性颗粒为cip(carbonyliron powder，羰基铁粉)和/或fe3o4；当应用的磁性颗粒为cip时，cip具有高饱和磁化强度、低矫顽力，常用于磁流变液和mre中的磁性颗粒以产生较好的磁流变效应，但cip作为固相催化剂发生的芬顿反应催化效果较弱；当应用的磁性颗粒为fe3o4时，抛光垫不能获得高磁流变效应；当应用的磁性颗粒为cip和fe3o4时，不能使mre抛光垫同时获得高磁流变效应和高效芬顿反应。因此，该磁流变弹性抛光垫不能兼顾高效磁控抛光和高效芬顿反应抛光。

8、专利cn113601390a公布了一种用于sic晶片的芬顿反应研磨盘，所述的磁性颗粒催化剂为四氧化三铁、羰基铁粉或还原铁粉的一种或多种，所述催化剂的粒径为1～300μm，而微米级粒径的催化剂往往比表面积小，芬顿反应弱。

9、即目前还没有将磁流变弹性抛光垫适用于半导体晶片化学机械抛光的研究，更加没有公开研究合适的磁流变弹性体的基体材料以及磁性颗粒，以保证磁流变弹性抛光垫适用于半导体晶片化学机械抛光时同时实现高效磁控抛光、高效芬顿反应的研究。

技术实现思路

1、基于上述技术问题，本发明的目的在于提供一种适用于半导体晶片化学机械抛光的磁流变弹性抛光垫，进一步的，所提供的适用于半导体晶片化学机械抛光的磁流变弹性抛光垫从基体材料以及磁性颗粒两个方面都进行了特定的改进，保证该抛光垫同时实现高效磁控抛光、高效芬顿反应。即本发明还提供适用于半导体晶片化学机械抛光的磁流变弹性抛光垫的组成，进一步还提供适用于半导体晶片化学机械抛光的磁流变弹性抛光垫的制备方法以及具体的应用方法。

2、本技术将有机硅-聚氨酯基体、cip@fe3o4复合磁性颗粒同时应用于磁流变弹性抛光垫，进一步的将该磁流变弹性抛光垫适用于半导体晶片化学机械抛光。

3、本技术所记载的一种磁流变弹性抛光垫，是适用于半导体晶片化学机械的抛光。

4、本技术所记载的适用于半导体晶片化学机械抛光的磁流变弹性抛光垫，该抛光垫包括0.1～5份的中空微球，中空微球壳层由树脂材料构成，所述中空微球粒径为10～100μm。

5、本技术的磁流变弹性抛光垫由中空微球提供气孔，该中空微球表面具有端羟基可以与聚氨酯基体的异氰酸酯反应形成稳定的结构，该中空微球可以均匀的分布于磁性颗粒链串中间，且该气孔不会受到温度的影响进一步膨胀而造成微球破裂，在抛光过程中受磨料的机械作用力树脂壳层破碎，形成孔洞，该孔洞可以储存抛光液并运输抛光后的磨屑、磨粒和磁性粒子，从而调节材料的表面去除率，防止抛光后的磨屑对材料的表面造成亚损伤，从而实现材料表面的超精密抛光。

6、本技术的适用于半导体晶片化学机械抛光的磁流变弹性抛光垫，该抛光垫还包括如下重量份数的组分：

7、

8、羟丙基硅油和聚氨酯预聚体化学共聚形成有机硅-聚氨酯预聚体，该预聚体和扩链交联剂、催化剂反应形成磁流变抛光垫的基体材料，cip@fe3o4的复合磁性颗粒形成链串结构，中空微球夹持在链串中均匀分布。

9、所述磁流变弹性抛光垫中，中空微球、cip@fe3o4的复合磁性颗粒定向均匀的分布于有机硅-聚氨酯基体中，mre抛光垫要具有很好的磁控抛光效果，就需要各向异性的mre，即，需要在制备的过程中形成链串结构，这样制备完成后链串结构保存下来，抛光过程中重新施加磁场就会使得mre抛光垫的硬度增加，也就达到了磁场控制抛光过程中的机械去除作用。所以，形成的均匀结构的链串结构中间就会夹持中空微球，也就是mre抛光垫气孔分布均匀，这样对抛光是有利的。

10、本技术限定的有机硅-聚氨酯预聚体与其他物质反应形成的基体材料，之所以可以克服有机硅基体材料机械性能很差难以用于抛光中，以及克服聚氨酯基的磁流变弹性体强度大，导致磁流变效应很小的弊端，其一是因为本技术有机硅中具有聚硅氧烷分子链，分子链的si-o-si主链具有很好的柔顺性，所以表现出来的有机硅材料的硬度低，材料强度小，即，机械性能差；但就是因为它很好的柔顺性，作为mre基体时，对磁性颗粒的包裹力不大，在磁场作用下磁性颗粒就能增强mre的弹性模量，表现出高磁流变效应。其二，聚氨酯材料是一种由原料多元醇和多异氰酸酯及小分子扩链剂组成的高分子复合材料，主要微观结构就是由多元醇的软段和多异氰酸酯和小分子扩链剂的硬段构成；软段表现的比较柔顺，硬段分子量小，链段短，含有强极性的氨基甲酸酯，硬段之间相互作用力很大，且硬段和硬段之间还会存在氢键，具有强静电力；而硬段和软段相互交联互穿，表现出来的宏观力学性能强度大，耐磨性很好，具有耐磨之王的称号；所以聚氨酯的机械力学性能很好，用于研磨抛光时的去除能力强；但就是因为聚氨酯的这种特性，使得作为mre基体时，mre的磁流变效应差。其三，我们的目的就是将mre作为化学机械中的抛光垫，那么既需要保留聚氨酯抛光垫的优异机械力学性能，又需要有机硅的高柔顺性，对此提出有机硅-聚氨酯复合材料。形成复合材料的反应的机理如下：有机硅的羟丙基硅油中具有活性基团羟基(-oh)，聚氨酯预聚体中具有活性基团异氰酸酯基团(-nco)，通过有机硅化学共聚可以使得羟基和异氰酸酯基反应形成氨基甲酸酯(-nhcoo-),即，将有机硅中柔软的聚硅氧烷分子主链(si-o-si)接入聚氨酯主链形成软段。这样的复合结构可以结合聚氨酯和有机硅的特性，显示出较好的磁流变效应和较好的机械力学性能。

11、基于本技术基体材料中包含了机硅-聚氨酯预聚体，使得磁流变弹性抛光垫具有高磁流变效应和优异的综合力学性能，磁流变弹性体的磁流变效应为磁致模量/初始模量，当有机硅-聚氨酯基体中羟丙基硅油的重量分数小于5份时，有机硅-聚氨酯基体的柔性很低，导致初始模量较大，磁致模量较小，磁流变效应较差，外加磁场控制磁流变弹性抛光垫硬度变化不大，对半导体晶片的磁控抛光效果不明显。当有机硅-聚氨酯基体中羟丙基硅油的重量分数大于30份时，有机硅-聚氨酯基体的柔性很高，导致初始模量很低，磁致模量较大，磁流变效应较好，此时的磁控抛光效果较好；但磁流变弹性抛光垫的综合力学性能较差，耐磨性较差，抛光垫容易发生磨损，导致抛光垫使用寿命较短。

12、进一步的，本技术磁流变弹性抛光垫中的磁性颗粒为cip@fe3o4复合磁性颗粒，该颗粒可以由湿化学氧化法、水热法中的任意一种或多种方法获得。

13、在饱和磁化强度高的cip颗粒上包覆一层具有高催化活性的fe3o4细晶粒制备cip@fe3o4复合磁性颗粒，作为mre抛光垫中的磁性颗粒。利用cip具有高饱和磁化强度特性实现mre抛光垫的高磁控力学性能，借助包覆在cip外层的纳米级fe3o4与抛光液中的h2o2发生芬顿反应产生氧化性极强的·oh，·oh能与半导体晶片反应生成硬度较低、结合力较小的氧化层，从而降低了抛光的材料去除难度。

14、进一步的，本技术用于半导体晶片化学机械抛光的磁流变弹性抛光垫，所述羟丙基硅油分子量为200～10000g/mol，优选为1000～3000g/mol，分子量的大小与反应活性和链段的长度有关，分子量越大，链段长度越长柔顺性越好，反应活性越低；在优选的1000～3000g/mol时，能更好的匹配制备反应原料的反应速度，同时满足作为软段的柔顺性。

15、进一步的，所述羟丙基硅油的羟值在40～80，羟值越高，羟基硅油中的羟基含量越多，这会导致分子间的作用力增强，使得羟基硅油分子之间的互相缠绕和交错更加复杂，从而增大了其分子间的摩擦力，导致粘度增加。相反，羟值越低，则羟基硅油中的羟基含量越少，分子间的作用力较弱，分子之间的交错较少，粘度相对较低。在40～80的羟值下，羟丙基硅油可以更好的和聚氨酯预聚体反应。

16、进一步的，所述羟丙基硅油的羟丙基有机基团位于分子链侧端和/或两端，羟基硅油的主链是si-o-si，所以反应的羟丙基只能是位于两端或者侧端。

17、进一步的，所述聚氨酯预聚体为聚酯/聚醚的多元醇和多元异氰酸酯形成的预聚体。其中多元醇可以为聚己内酯(pcl)、聚碳酸酯多元醇(pcdl)、聚氧化丙烯多元醇(ppg)或聚四氢呋喃多元醇(ptmg)，其中多异氰酸酯可以为甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)等。优选的，所述聚氨酯预聚体为ptmg/tdi、ptmg/mdi。

18、本技术cip@fe3o4复合磁性颗粒由羰基铁粉cip外层包裹致密的纳米级四氧化三铁构成，所述cip@fe3o4复合磁性颗粒的粒径为1～10μm，壳层的fe3o4厚度为10～200nm，壳层的fe3o4粒径为10～60nm，生成的fe3o4壳层是可以由制备条件控制的，在这个壳层厚度的时候，cip@fe3o4颗粒还能具有很好的磁化强度，即，在mre中还可以具有很好的磁流变效应；表面生成的fe3o4粒径为10～60nm，这样纳米级的fe3o4作为固相催化剂的比表面积小，可以具有更好的芬顿反应效应。

19、该复合磁性颗粒中心的cip颗粒具有高饱和磁化强度、低矫顽力，应用在磁流变弹性抛光垫中可以使该抛光垫具有高磁流变效应，cip是目前最好的用于磁流变弹性体的磁性颗粒；其次，本技术制备的cip@fe3o4颗粒生成的fe3o4壳层很薄，例如，3μm粒径的cip表面生成了50nm厚度的fe3o4壳层，那么这个壳层只占到cip@fe3o4颗粒的3.33％，即对内核的cip磁化强度性能影响很小。其中，该复合磁性颗粒外层包覆的纳米级fe3o4晶粒不会发生团聚，比表面积大，应用在磁流变弹性抛光垫中可以使该抛光垫具有高效芬顿反应，纳米级的fe3o4颗粒是从cip表面均匀生长出来的，所以fe3o4是固定在cip表面的，纳米级的fe3o4颗粒不会因为范德华力等相互吸引团聚。cip@fe3o4颗粒生成了纳米级的fe3o4，而fe3o4作为固相催化剂，其表面和芬顿反应溶液接触，粒径越小，比表面越大，相当于更大的fe3o4表面和芬顿反应接触，就可以产生更多的羟基自由基，即，芬顿反应活性越大。

20、磁流变弹性抛光垫中的cip@fe3o4复合磁性颗粒表面的fe3o4晶粒可以与抛光液中的h2o2发生芬顿反应，产生具有强氧化性的·oh，·oh对半导体晶片表面氧化生成硬度较低、结合力较小的氧化层因为羟基自由基是可以氧化sic表面的，随后磨料的机械去除作用将氧化层去除暴露出新鲜的半导体晶片表面继续发生氧化和材料去除，在此循环过程中实现半导体晶片的高效率材料去除、获得超光滑原子表面。

21、fe3o4晶粒与h2o2的芬顿反应过程如下：

22、

23、≡fe2+·o2h→≡fe2++ho2·(2)

24、≡fe2++h2o2→≡fe3+-oh+·oh(3)

25、fe3o4+8h+→fe2++2fe3++4h2o(4)

26、fe2++h2o2+h+→fe3++h2o+·oh(5)

27、fe3++h2o2→fe2++ho2·+h+(6)

28、fe3++ho2·→fe2++o2↑+h+(7)

29、本发明磁流变弹性抛光垫中的cip@fe3o4复合磁性颗粒具有高磁流变效应和高催化活性，当该颗粒的重量分数小于20份时，磁流变弹性抛光垫的初始模量较小，磁致模量较小，磁性颗粒材料的模量远远大于弹性基体的模量，在mre中主要由磁性颗粒和弹性基体组成，当磁性颗粒小于20wt％时，弹性基体为80wt％，那么mre的材料模量(测试时候的初始模量)较小；磁致模量即为磁场作用下对mre增加的模量，而磁场下是磁性颗粒被磁化，磁性颗粒之间存在相互作用力，这种相互作用力会增强mre材料模量，即磁场控制mre模量增强，，同时较少的固相催化剂参加芬顿反应，化学反应较弱；当该颗粒的重量分数大于60份时，磁流变弹性抛光垫的初始模量较大，磁致模量较大，同时较多的固相催化剂参加芬顿反应，化学反应较强。

30、进一步，所述聚氨酯弹性抛光垫中的磁性颗粒为cip@fe3o4复合磁性颗粒，该颗粒表面的纳米级fe3o4晶粒粒径可以通过反应温度和反应时间进行控制，制备过程中，cip表面的fe和水反应可以生成fe3o4，这个过程中fe3o4是一个从小到大的过程(即，粒径由小到大)水的温度越高，生成的速度越快，粒径越大，时间越长也就生长的粒径越大)。

31、进一步，所述中空微球表面具有羟基基团，微球可以选自松本油脂制药株式会社生产并市售的商品，型号为fa-30de。

32、进一步，所述催化剂的作用是加速聚氨酯预聚体和羟丙基硅油、扩链交联剂的反应，催化剂可以为辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯和叔胺催化剂中的任意一种。

33、进一步，所述扩链交联剂的作用是使得有机硅改性的聚氨酯预聚体的分子链进一步延伸形成网状结构并形成硬链段，扩链交联剂可以为1,4丁二醇、乙二醇、丙二醇、4,4'～二氨基～3,3'～二氯二苯甲烷(moca)、磷酸三甲酯(tmp)和甲醛中的任意一种

34、本技术还提供一种如前所述的用于半导体晶片化学机械抛光的磁流变弹性抛光垫的制备方法，制备步骤如下：

35、s1：按照前述限定的的羟丙基硅油、聚氨酯预聚体、催化剂、cip@fe3o4复合磁性颗粒和中空微球在50～80℃下超声分散和机械搅拌反应5～60min，得到异氰酸酯封端的有机硅-聚氨酯预聚体的混合料；

36、s2：将s1所制得的有机硅-聚氨酯预聚体混合料进一步和扩链交联剂在50～80℃下机械搅拌混合1～10min得到均匀的混合料；

37、s3：将s2所制得的混合料真空脱泡并浇注到磁流变弹性抛光垫模具中，对模具施加10～800mt的平行磁场，并在90～120℃下进行硫化固化10～16h，得到各向异性的磁流变弹性抛光垫。

38、本技术还提供一种用于半导体晶片化学机械抛光的磁流变弹性抛光垫在抛光半导体晶片中的应用，包括如下步骤：

39、ss1：将含有质量分数为2～20wt％的过氧化氢添加到半导体晶片与如前所述的磁流变弹性抛光垫之间；

40、ss2：控制抛光磁场强度为0～800mt，控制磁流变弹性抛光垫的硬度变化，进而达到控制半导体晶片表面的机械去除作用，实现磁控抛光材料去除。

41、进一步的，步骤ss1中半导体晶片能被·oh氧化。

42、进一步的，所述半导体晶片包括硅晶片、碳化硅晶片、蓝宝石晶片、氮化镓晶片、砷化镓晶片中的任意一种。

43、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

44、(1)本发明提供的磁流变弹性抛光垫，通过有机硅改性聚氨酯预聚体形成有机硅-聚氨酯基体，该抛光垫基体结合了有机硅柔软、耐水解、耐酸碱腐蚀性和聚氨酯优异的物理机械性能的特点，具有高柔性、优异的综合力学性能。在外加磁场抛光时具有高磁流变效应，可以高效控制抛光垫的硬度，实现对半导体晶片表面材料的可控抛光，该基体具有很好的耐磨性，延长了使用寿命。

45、(2)本发明提供的磁流变弹性抛光垫，具有cip@fe3o4复合磁性颗粒，该磁性颗粒具有高饱和磁化强度、高催化活性。该复合磁性颗粒中心的cip具有高饱和磁化强度，可以使磁流变弹性抛光垫表现出高磁流变效应，实现外加磁场下对半导体晶片的高效可控抛光。此外，该颗粒表面的纳米级fe3o4具有比表面积大、催化活性高的特点，可以实现高效芬顿反应，产生的·oh可以氧化半导体晶片表面生成硬度较低、结合力较小的氧化层，降低了磨料和抛光垫机械作用下的材料去除难度，可以实现高效材料去除、获得高质量表面。

46、(3)本发明提供的磁流变弹性抛光垫应用于半导体晶片的抛光加工，同时具有高效磁控抛光、高效芬顿反应特性。本发明提供的磁流变弹性抛光垫应用于半导体晶片抛光加工，能够实现粗、精抛光同步实现，减少加工工序，提高加工效率，获得高质量加工表面。