本发明涉及金属表面处理，具体涉及一种锂系液体表调剂及制备方法和应用。
背景技术：
1、磷化膜是车身良好漆面质量的基础，不仅可以降低基材表面的粗糙度，还能提高钢铁的耐腐蚀性和电泳涂层的附着力。在磷化涂装前处理工艺中，表调是磷化的前工序，为磷化反应提供结晶的活性位点。优质的表调工艺不仅可以缩短磷化成膜的反应时间，还有助于形成细密均匀的磷化结晶。当活性位点在基材表面分布密集时，单个磷化晶体生长空间较小，容易相互连接形成磷化膜，随后磷化晶体的生长被相互抑制，磷化结晶细密、皮膜质量轻，是理想的磷化状态；而当活性位点在基材表面分布稀疏时，单个磷化晶体生长的空间较大，生成的磷化结晶粗厚、稀疏，是不理想的磷化状态。
2、中国专利cn200510125869.x一种在铝合金的表面上，可以形成抗腐蚀性良好的、均匀且致密的磷酸锌膜的铝合金表面处理方法。用含有分别为预定量的磷酸锌粒子、含羧基的共聚物，及天然锂蒙脱石和/或合成锂蒙脱石的表面调整剂，将铝合金表面进行表面调整后，用含有预定量的可以和铁离子螯合的螯合剂的磷酸锌化学转化处理剂进行化学转化处理，从而在铝合金的表面上形成耐腐蚀良好的、均匀且致密的磷酸锌膜。该专利表面调整剂含有预定量的磷酸锌粒子、含羧基的共聚物，及天然锂蒙脱石和/或合成锂蒙脱石，磷化膜结晶晶核主要是磷酸锌成分；该专利只能在铝件表面形成磷酸锌膜，磷酸锌膜结晶尺寸一般大于5微米以上，导致皮膜粗化、皮膜化成速度慢和稳定性差等问题，导致其难以形成优良的磷化膜，从而导致其的附着力差和耐腐蚀能力差。
3、而本发明处理后形成的磷酸锌膜，其结晶晶核为磷酸锂，磷酸锌基于磷酸锂晶核上继续生长直至覆盖整个工件表面，磷酸锂晶核活性位点更为密集，故此磷化结晶尺寸小于3微米。
技术实现思路
1、本发明的目的之一在于提供一种锂系液体表调剂，该锂系液体表调剂配合锌系磷化液处理后形成的磷酸锌膜，其结晶晶核为磷酸锂，磷酸锌基于磷酸锂晶核上继续生长直至覆盖整个工件表面，磷酸锂晶核活性位点更为密集，故此磷化结晶尺寸小于3微米。
2、本发明的目的之二在于提供该锂系液体表调剂的制备方法。
3、本发明的目的之三在于提供该锂系液体表调剂的应用。
4、本发明提供一种锂系液体表调剂，以重量百分比计，由以下成分制成：
5、磷酸锂 23-33%，
6、乳酸锂 6-9%，
7、焦磷酸钾 6-8%，
8、聚乙二醇硬脂酸酯 6-8%，
9、聚苯乙烯磺酸 20-26%，
10、十二水硫酸铝钾 10-12%，
11、水 余量。
12、所述锂系液体表调剂的胶体直径为5-20nm，如果胶体直径＞20nm，造成后续磷化膜结晶粗大，尺寸超过5微米。
13、所述的乳酸锂为dl-乳酸锂。
14、所述的水为纯水。
15、所述聚乙二醇硬脂酸酯，纯度大于99%，分子量（mw）：300-800。
16、所述聚苯乙烯磺酸，ph：1.0-3.0，平均分子量（mw）：（5-10）×104。
17、本发明所述锂系液体表调剂的制备方法如下：
18、高剪切分散机中依次加入磷酸锂、乳酸锂、焦磷酸钾、聚乙二醇硬脂酸酯、聚苯乙烯磺酸、十二水硫酸铝钾、水，6000-8000r/min搅拌6-10小时，即得锂系液体表调剂。
19、所述磷酸锂和乳酸锂的重量比例为（3-5）：1，如果乳酸锂比例过大，意味磷酸根离子浓度过低，表调容易失效快，乳酸根离子使表调活性成分更容易吸附在工件之上。
20、本发明表调剂的使用方法如下：
21、锂系液体表调剂按0.1-0.4%比例兑水，也就是配成锂系液体表调剂质量浓度为0.1-0.4%的溶液，将除油除锈干净的铁或铝基工件浸渍其中2-5分钟后取出，放入锌系磷化槽液（锌系磷化液与水按1:9-10重量比兑水）中，待磷化膜完全形成。
22、所述锌系磷化液，以重量百分比计，由以下成分制成：
23、磷酸 15-25%，
24、氧化锌 6-12%，
25、硝酸锌 10-15%，
26、柠檬酸 0.5-1%，
27、硝酸镍 0.15-0.3%，
28、硝酸锰 8-10%，
29、硝酸 0.14-0.28%，
30、硝酸钙 8-10%，
31、硝酸铜 0.8-1.2%，
32、亚硝酸钠 2-2.5%，
33、水 余量。
34、所述磷酸的浓度为80-90%。
35、本发明锂系液体表调剂中，磷酸锂为锂系表调剂活性离子主要成分；乳酸锂为表调剂活性离子补充成分，均匀牢固吸附于铁基材料上，使磷化膜附着力更佳；焦磷酸钾为无机分散剂，聚乙二醇硬脂酸酯为有机分散剂，防止液体锂系表调剂分子聚集，产生沉淀从而降低表调活性；聚苯乙烯磺酸为带负电荷的有机高分子，包裹磷酸锂微粒能在表调液中相互分散，通过电荷之间相互作用均匀牢固地吸附在铁基材料表面形成磷化结晶的活性点位；十二水硫酸铝钾为研磨细化剂，可将磷酸锂、dl-乳酸锂研磨至胶体直径5-20nm。
36、本发明的有益效果如下：
37、本发明锂系液体表调剂，其活性粒子的主要成分为磷酸锂微粒。磷酸锂微粒表面包裹着一层带负电荷的有机高分子，正常状态下磷酸锂微粒在表调液中相互分散，当车身经过表调液时，磷酸锂微粒均匀地吸附在钢板表面形成磷化结晶的活性位点。因此在液体表调材料体系中，磷酸锂微粒的粒径控制对磷化成膜状态产生直接影响。且本发明处理后形成的磷酸锌膜，其结晶晶核为磷酸锂，磷酸锌基于磷酸锂晶核上继续生长直至覆盖整个工件表面，磷酸锂晶核活性位点更为密集，磷化结晶尺寸小于3微米。
38、实施方式
39、以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
40、实施例、对比例中聚乙二醇硬脂酸酯生产厂家为：广州瑞狮生物科技有限公司，分子量：622.91。
41、实施例、对比例中聚苯乙烯磺酸的牌号及生产厂家为：上海宙元生物科技有限公司，型号hc0701a。
42、实施例、对比例中乳酸锂为dl-乳酸锂，牌号及生产厂家为：湖北诺纳科技有限公司
43、表1为实施例1-5的配方，表2为对比例1-6的配方，表3为对比例7-9的配方，具体如下：
44、表1（配制1公斤）
45、 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 磷酸锂 230g 250g 280g 300g 330g 乳酸锂 60g 68g 75g 82g 90g 焦磷酸钾 60g 65g 70g 75g 80g 聚乙二醇硬脂酸酯 60g 65g 70g 75g 80g 聚苯乙烯磺酸 200g 220g 230g 245g 260g 十二水硫酸铝钾 100g 105g 110g 115g 120g 纯水 余量 余量 余量 余量 余量
46、表2（配制1公斤）
47、 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6 磷酸锂 - 250g 280g 300g 330g 330g 乳酸锂 60g - 75g 82g 90g 90g 焦磷酸钾 60g 65g - 75g 80g 80g 聚乙二醇硬脂酸酯 60g 65g 70g - 80g 80g 聚苯乙烯磺酸 200g 220g 230g 245g - 260g 十二水硫酸铝钾 100g 105g 110g 115g 120g - 纯水 余量 余量 余量 余量 余量 余量
48、表3（配制1公斤）
49、 对比例7 对比例8 对比例9 磷酸锂 60g 290 0 乳酸锂 230g 0 290 焦磷酸钾 60g 60g 60g 聚乙二醇硬脂酸酯 60g 60g 60g 聚苯乙烯磺酸 200g 200g 200g 十二水硫酸铝钾 100g 100g 100g 纯水 余量 余量 余量
50、对比例7将磷酸锂和乳酸锂的用量互换，其他同实施例1；对比例8在实施例1的基础上将乳酸锂去掉，磷酸锂的用量为实施例1中磷酸锂和乳酸锂的总用量，其他同实施例1；对比例9在实施例1的基础上将磷酸锂去掉，乳酸锂的用量为实施例1中磷酸锂和乳酸锂的总用量，其他同实施例1。
51、本发明所述锂系液体表调剂的制备方法如下：
52、高剪切分散机中依次加入磷酸锂、乳酸锂、焦磷酸钾、聚乙二醇硬脂酸酯、聚苯乙烯磺酸、十二水硫酸铝钾、纯水，7000r/min搅拌8小时,即得锂系液体表调剂。
53、锂系液体表调剂按0.2%比例兑水，将除油除锈干净的铁基工件浸渍其中1分钟后取出，放入锌系磷化槽液（锌系磷化液按1:9重量比兑水）中，待磷化膜完全形成。所述锌系磷化液，以重量百分比计，由以下成分制成：
54、浓度为85%的磷酸 20%，
55、氧化锌 10%，
56、硝酸锌 11%，
57、柠檬酸 0.7%，
58、硝酸镍 0.2%，
59、硝酸锰 9%，
60、硝酸 0.20%，
61、硝酸钙 9%，
62、硝酸铜 0.9%，
63、亚硝酸钠 2%，
64、水 余量。
65、对比例10
66、将与以上实施例、对比例相同的除油除锈干净的铁基工件不进行表面调整，放入以上锌系磷化液中，待磷化膜完全形成。
67、实施例1-5测试效果见表4，对比例1-6效果测试见表5，对比例7-10效果测试见表6。
68、表4
69、 指标要求 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 胶体微粒直径 10-20纳米 10-20纳米 10-20纳米 10-20纳米 10-20纳米 10-20纳米 磷化结晶尺寸 1-3微米 1-3微米 1-3微米 1-3微米 1-3微米 1-3微米 磷化膜中性盐雾 ≥8h 16 hrs 16 hrs 16 hrs 16 hrs 16 hrs 磷化膜抗冲击性 50kg·cm，无脱落 50kg·cm，无脱落 50kg·cm，无脱落 50kg·cm，无脱落 50kg·cm，无脱落 50kg·cm，无脱落 附着力 0级 0级 0级 0级 0级 0级 磷化膜柔韧性 3mm柱，无脱落 3mm柱，无脱落 3mm柱，无脱落 3mm柱，无脱落 3mm柱，无脱落 3mm柱，无脱落
70、表5
71、 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6 胶体微粒直径 10-20纳米 10-20纳米 10-20纳米 10-20纳米 10-20纳米 300-500纳米 磷化结晶尺寸 5-15微米 5-15微米 5-15微米 5-15微米 5-15微米 5-15微米 磷化膜中性盐雾 4 hrs 4 hrs 4 hrs 4 hrs 4 hrs 4 hrs 磷化膜抗冲击性 50kg·cm，脱落 50kg·cm，脱落 50kg·cm，脱落 50kg·cm，脱落 50kg·cm，脱落 50kg·cm，脱落 附着力 2级 2级 2级 2级 2级 2级 磷化膜柔韧性 3mm柱，脱落 3mm柱，脱落 3mm柱，脱落 3mm柱，脱落 3mm柱，脱落 3mm柱，脱落
72、表6
73、 对比例7 对比例8 对比例9 对比例10 胶体微粒直径 10-20纳米 10-20纳米 10-20纳米 - 磷化结晶尺寸 5-10微米 5-10微米 5-10微米 50-100微米 磷化膜中性盐雾 4 hrs 4 hrs 4 hrs 0.5hrs 磷化膜抗冲击性 50kg·cm，脱落 50kg·cm，脱落 50kg·cm，脱落 20kg·cm，脱落 附着力 2级 2级 2级 3级 磷化膜柔韧性 3mm柱，脱落 3mm柱，脱落 3mm柱，脱落 6mm柱，脱落
74、通过对比表4中实施例1的测试数据和表6中对比例8-9的测试数据可知，磷酸锂和乳酸锂在本发明的体系中具有协同作用。
75、表4-表6中各项目的测试方法如下：
76、胶体微粒直径：x射线衍射法，通过x射线和物质发生相互作用,测量粒子体积和粒径大小；
77、磷化结晶尺寸：电子扫描显微镜sem；
78、磷化膜中性盐雾：gb/t 6458
79、磷化膜抗冲击性：冲击试验仪 gb/t 1732-1993《漆膜耐冲击性测定法》
80、附着力：划格试验法 gb/t 9286 -1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》
81、磷化膜柔韧性：gb 6742 《漆膜弯曲试验（圆柱轴）》。