一种生物医用可降解镁合金及其制备方法

本发明属于镁合金材料，具体而言涉及一种具有良好生物相容性和抗菌性的生物医用可降解镁合金及其制备方法，该方法改善了镁合金的弹性模量，极大提高了镁合金的抗菌效果，在其表面制备的微弧氧化膜层具有极高的生物相容性，扩展了在生物医学领域的应用。

背景技术：

1、镁合金作为可降解金属应用于生物植入材料具有十分广阔的前景。然而镁的标准电位低，生物相容性差，导致镁合金植入体在生物体环境中存在腐蚀过快的现象，并且镁合金不具备抗菌能力，会在植入体内过程中引发炎症，进而影响植入效果甚至危及患者生命，上述缺点限制了传统镁合金在临床医学上的应用，且传统镁合金微弧氧化膜层失效时即失去功能，其耐蚀性能、生物相容性和抗菌能力均有待提高。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明的一个目的在于提供一种生物医用可降解镁合金制备方法，本发明过程无污染，节能降耗，对环境较为友好。本发明的一个目的在于提供一种通过所述方法制备得到的生物医用可降解镁合金，具有非常优异的抗菌性能和生物相容性，能实现长期的骨愈合效果和抗菌能力，有别于传统镁合金在微弧氧化膜层失效时即失去功能的情况，与传统镁合金相比在拥有可降解性的同时，更加接近人体骨骼的弹性模量，可有效避免应力遮蔽效应，更适合作为骨植入物材料。

2、本发明采用合金化的方法，在纯镁中加入ca、ag、zn等一系列合金化元素制备新型镁合金，使其具备和人骨相接近的弹性模量并具有较高的抗菌作用，在此基础上，采用微弧氧化技术在镁合金表面制备一层可降解的微弧氧化生物膜层。通过采用恒压-恒流复合电源模式进行微弧氧化表面改性处理可极大提高膜层的生物相容性耐蚀性，在植入体内的过程中，该膜层会随之降解，并在降解过程中仍保证良好的抗菌效果，降低植入体植入体内时炎症等发生几率。本整体制备工艺简单，试剂容易获得，对环境绿色无污染，具有产业化推广前景。

3、本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

4、一种生物医用可降解镁合金制备方法，包括以下步骤：

5、步骤s1、原料准备：将纯镁、纯锌、工业纯银和镁钙合金作为原料，全部原料的成分按重量百分比切割完成，其中zn的含量为4％，ca和ag的总量为1％，余量为mg及不可避免的杂质，其中不可避免杂质含量≤0.2％；

6、步骤s2、熔化：合金制备全程通入sf6保护气，将电阻炉预热到预设时间，接着投入纯镁，并升高温度到预设保温，使纯镁融化成为液态镁，之后依次投入纯锌、纯银和镁钙合金，保温到预设时间，待全部金属熔化后，对溶液进行搅拌，获得合金熔体；

7、步骤s3、浇铸：将铸锭模具加热，并从上方通入sf6保护气，达到预设时间后，将合金熔体浇铸到模具中，浇铸过程中拦截熔体表面氧化皮，减少铸锭中出现氧化物杂质；

8、步骤s4、冷却：铸锭在模具中空冷，然后水冷至常温，获得铸锭，即镁合金基体；

9、步骤s5、微弧氧化处理：合金制备完成后，对其进行微弧氧化表面改性处理，在其表面制备一层具有较好生物相容性能、较好耐蚀性能和较强抗菌能力的生物膜层，取步骤s4得到的镁合金基体采用恒压-恒流复合电源模式进行微弧氧化表面改性处理，在镁合金基体表面制备一层微弧氧化生物膜层，得到生物医用可降解镁合金。

10、上述方案中，所述步骤s2具体为：

11、合金制备全程通入sf6保护气，将井式电阻炉加热到700℃，预热20分钟，接着投入纯镁，并升高温度至770℃，保温20分钟，使纯镁融化成为液态镁，之后依次投入纯锌、纯银和镁钙合金，保温15分钟，待全部金属熔化后，对溶液进行搅拌，获得合金熔体；

12、上述方案中，所述步骤s3中将铸锭模具加热至200℃，浇铸过程中使用铁勾拦截熔体表面氧化皮，减少铸锭中出现氧化物杂质；所述步骤s4中铸锭在模具中空冷至200℃。

13、上述方案中，所述步骤s4中镁合金基体的晶粒尺寸为30～80μm，抗拉强度为115～130mpa，弹性模量为24.6～35.3gpa，表面润湿角为95～105°，大肠杆菌中的抗菌率为99.2％-99.6％，具有非常优异的抗菌性能。

14、上述方案中，所述步骤s5具体为：

15、步骤s1)、取步骤s4制备的镁合金基体，经过水磨、清洗、烘干后备用；

16、步骤s2、将镁合金基体置于生物电解液中，以镁合金试样为阳极，不锈钢槽为阴极，进行微弧氧化，获得微弧氧化生物膜层。

17、进一步的，所述步骤s2)中，生物电解液以去离子水为溶剂，包括浓度为5～7g/l的偏硅酸钠溶液、浓度为0.5～1g/l的乙酸钙溶液、浓度为0.5～2g/l的六偏磷酸钠溶液、浓度为0.5～3g/l的磷酸二氢钠溶液以及浓度为2～4g/l的氢氧化钠溶液，通过将各组分依次溶入去离子水中得到生物电解液。

18、进一步的，所述步骤s2)中，微弧氧化的条件为：恒压-恒流电源模式在优化电参数条件下进行镁合金微弧氧化处理，即在微弧氧化处理过程中先采用恒压模式对镁合金基体进行微弧氧化处理，再采用恒流模式对镁合金基体进行微弧氧化处理，制备得到微弧氧化生物膜层，微弧氧化总时间为15-20min。

19、进一步的，在优化电参数条件下进行镁合金微弧氧化处理具体为：

20、先采用恒压模式，在正向电压390-410v、负向电压60v、正占空比30％、负占空比70％、频率600hz的电参数条件下微弧氧化5min；

21、再采用恒流模式，在正向电流1.4-1.6a、负向电流0.8a、正占空比30％、负占空比70％、频率600hz的电参数条件下微弧氧化10-15min。

22、进一步的，所述微弧氧化生物膜层包括mgo、mg2sio4及钙磷相；

23、膜层表面粗糙度为8.48～11.32μm，膜层表面润湿角为36.09～46.83°，膜层表面孔隙率为2-4％，膜层ca/p为1.69～1.75，膜层的抗菌率为96.9％～97.2％，sbf溶液中动态降解5天的膜层抗菌率为87.6％-88.1％％。

24、一种生物医用可降解镁合金，采用所述生物医用可降解镁合金制备方法制备得到的。

25、本发明的制备原理为：在上述制备过程中，控制镁合金中合金化元素的含量，进而影响镁合金微弧氧化膜层的微观形貌、元素含量和抗菌能力。锌元素能够进行神经调质、促进神经发育、保护神经元；钙元素是骨骼中的主要成分，有助于加速骨骼的成长。此外锌、钙两种元素在镁合金的合金化中都能够在一定程度上提高镁合金的强度。银的加入能够有效地提高镁合金的抗菌能力，少量的银在人体中不会产生危害。三种合金化元素对合金性能及之后制备的微弧氧化膜层性能都具有一定的影响。在锌元素含量不变的情况下，改变钙的含量和银的含量，保证钙、银总量为合金的1％。当ag含量较低时，镁合金mao膜层孔隙率较高，膜层表面平整度较差，钙磷比较低，无法满足生物医用金属材料的要求。当ag含量为0.8％时，膜层表面孔洞数量较少，膜层平整，能够在一定程度上阻挡腐蚀介质的进入。膜层表面钙磷比达到1.75，略高于人体骨骼钙磷比，具有较好的生物相容性，同时抗菌率达到97.2％，能够有效地杀死细菌，减少植入时可能带来的炎症和感染。

26、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

27、1.本发明制备了新型mg-zn-ca-ag镁合金，其中的合金化元素能够有效提高合金的力学性能，并且其能够在人体中发挥一定的作用，对人体有益。这种新型镁合金的弹性模量为24.6～35.3gpa，极其接近人骨的弹性模量20gpa，可有效避免应力遮蔽效应，与传统镁合金相比，在拥有可降解性的同时，更加接近人体骨骼的弹性模量，更适合作为骨植入物材料。

28、2.本发明的mao膜层由于原位生长的特点以及组成的可调性，使其可以通过微弧氧化技术生长在新型镁合金表面。相较于传统镁合金制备的微弧氧化膜层，在新型镁合金表面生成的mao膜层具有更好的生物相容性和抗菌能力。合金中含有的ca、ag元素能够通过复杂的微弧氧化过程转移到膜层中形成新的物相，使得膜层中钙磷比上升，钙磷比最高为1.75，呈现出较好的生物相容性。膜层中的ag能够使膜层获得较好的抗菌能力，当合金中ag含量为0.8％时，膜层的抗菌率能够达到97.2％。sbf溶液中动态降解5天的膜层抗菌率为87.6％～88.1％％，表明该膜层在降解过程中保持了较高的抗菌效果，可降低植入体植入体内时炎症等发生几率。

29、3.本发明镁合金基体采用恒压-恒流复合电源模式进行微弧氧化表面改性处理所获得生物膜层具有微弧氧化膜层的优点，提高了镁合金的耐蚀性能、生物相容性和抗菌能力，并且在制备过程中对环境无污染。植入人体后，在植入初期能够提供一定的抗菌作用，减少炎症和局部感染出现的可能。随着微弧氧化膜层在人体中不断降解，镁合金基体逐渐暴露，基体中的ca和ag能够不断地提供生物相容性和抗菌性能，实现长期的骨愈合效果和抗菌能力，有别于传统镁合金在微弧氧化膜层失效时即失去功能的情况。本发明整体制备工艺简单，试剂容易获得，对环境绿色无污染，具有产业化推广前景。