一种铜金属蚀刻液组合物及其使用方法与流程

本发明涉及金属蚀刻，尤其涉及ipc c23f1领域，进一步的，涉及一种铜金属蚀刻液组合物及其使用方法。

背景技术：

1、目前，具有更低电阻的铜材料或以铜为主要成分的含铜配线是用于替代含铝或铝合金配线具有广泛的应用前景。单独使用铜材料的配线由于铜与基板的密合性欠佳，因此多采用以铜为主要成分的铜/含钼、钛合金多层薄膜以克服上述问题。但是在采用蚀刻工艺形成电极图案过程中容易出现由于蚀刻残渣多而造成滤芯堵塞，造成蚀刻效果差问题，除此之外，还存在cd-loss(条宽损失)差异大等问题。

2、中国专利cn 112795923 b公开了一种铜蚀刻液组合物及其制备方法和应用，所述铜蚀刻液包括主剂和辅剂，所述主剂和辅剂中至少一者中含有三聚氰胺和/或其衍生物。但是该技术方案并不能有效解决蚀刻残渣多而造成滤芯堵塞问题，与此同时铜负载浓度以及cd-loss和坡度角性能都有待提高。

技术实现思路

1、本发明第一方面提供了一种铜金属蚀刻液组合物，包括：a组份和每当铜离子升高100ppm，补加0.05～0.3％a组分重量的b组分；所述a组份和b组分均至少包括：至少具有两个羧基的有机酸、胺类化合物、过氧化氢稳定剂、含氮杂环化合物、去离子水。

2、在一些优选的实施方式中，所述至少具有两个羧基的有机酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、柠檬酸、亚氨基二乙酸、酒石酸、次氮基三乙酸中的一种或多种组合。

3、为了提高蚀刻液对铜为主要成分的铜/含钼、钛合金多层薄膜的蚀刻作用，优选的，所述至少具有两个羧基的有机酸为丙二酸、苹果酸和柠檬酸的组合。

4、优选的，所述丙二酸、苹果酸和柠檬酸在a组分中的质量比为(0.5～1.5)：(1～3):(1～3)。

5、优选的，所述丙二酸、苹果酸和柠檬酸在b组分中的质量比为(4～7)：(10～15):(9～13)。

6、本技术人在探究过程中进一步发现，当丙二酸、苹果酸和柠檬酸在a组分中的质量比为(0.5～1.5)：(1～3):(1～3)；在b组分中的质量比为(4～7)：(10～15):(9～13)时，不仅可以提高蚀刻效率，而且可以有效络合金属铜离子，减弱铜离子对双氧水的催化分解速率；与此同时，本技术人还意外发现，其还可以在一定程度上降低残渣的形成，避免残渣堵塞滤芯。

7、在一些优选的实施方式中，所述胺类化合物选自甲胺、乙二胺、二甲基乙醇胺、二乙氨基丙胺、丙二胺、三乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、二甲基乙二胺、三羟甲基氨基甲烷、四甲基氢氧化铵中的一种或多种组合。

8、为了调节蚀刻液的ph，稳定蚀刻环境，优选的，所述胺类化合物为二甲基乙醇胺、三乙醇胺和二乙醇胺的组合。

9、优选的，所述二甲基乙醇胺、三乙醇胺和二乙醇胺在a组分中的质量比为(1.5～2.5)：(0.5～1)：(0.5～1)。

10、优选的，所述二甲基乙醇胺、三乙醇胺和二乙醇胺在b组分中的质量比为(10～15)：(4～6)：(4～6)。

11、本技术人在探究过程中进一步发现，当二甲基乙醇胺、三乙醇胺和二乙醇胺在a组分中的质量比为(1.5～2.5)：(0.5～1)：(0.5～1)；在b组分中的质量比为(10～15)：(4～6)：(4～6)时，可以稳定蚀刻环境，有效络合金属铜离子，减弱铜离子对双氧水的催化分解速率，延长蚀刻液的使用期限。

12、在一些优选的实施方式中，所述过氧化氢稳定剂选自苯基脲、对羟基苯磺酸、苯乙酰胺、苯乙二醇中的至少一种。

13、优选的，所述过氧化氢稳定剂为苯基脲。

14、在一些优选的实施方式中，所述含氮杂环化合物选自5-氨基四氮唑、1,2,3-三氮唑、3-氨基三氮唑中的至少一种。

15、为了调节蚀刻液对铜为主要成分的铜/含钼、钛合金多层薄膜的蚀刻速度，抑制对铜金属的蚀刻作用，在降低蚀刻偏差的同时降低cd-loss。优选的，所述含氮杂环化合物在a组分中为5-氨基四氮唑和1,2,3-三氮唑组合，质量比为(1～1.5)：(1～1.5)。

16、优选的，所述含氮杂环化合物在b组分中为3-氨基三氮唑。

17、在一些优选的实施方式中，所述a组分还包括过氧化氢、可电离出氟离子的化合物。

18、优选的，以a组份总重计，过氧化氢在a组分中的含量为5～18％、可电离出氟离子的化合物在a组分中的含量为0.001～0.1％。

19、优选的，所述可电离出氟离子的化合物选自氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟硼酸铵、三氟乙酸中的至少一种。

20、优选的，所述可电离出氟离子的化合物选自氢氟酸或氟化氢铵。

21、本技术人在前期的实验探究中发现，普通的铜金属蚀刻液在对铜膜进行蚀刻时，蚀刻效果良好，但是当对以铜为主要成分的铜/含钼、钛合金多层薄膜进行蚀刻时，滤芯容易出现堵塞现象，不仅会影响蚀刻效率，而且会造成cd-loss大。为了解决上述技术问题，本技术人在实验过程中意外发现，当本技术的技术方案为铜金属蚀刻液组合物包括a组分和每当铜离子升高100ppm，补加0.05～0.3％a组分重量的b组分时，且在a组分中仅添加含量为0.001～0.1％的可电离出氟离子的化合物，尤其是可电离出氟离子的化合物选自氢氟酸或氟化氢铵时，当对铜/钼钛镍合金双层薄膜进行蚀刻时不仅可以避免滤芯出现堵塞，有效提高蚀刻效率，而且cd-loss(单边，μm)仅为0.3～0.6。本技术人猜测是：一方面是因为本技术体系中的氟离子既可以加快对钼钛镍合金的蚀刻速度，又可以溶解少量钛，进而达到能够及时清除蚀刻残渣，避免滤芯出现堵塞；另一方面采用a组分为主要蚀刻成分，只在a组分中添加可电离出氟离子的化合物，在蚀刻过程中补加b组分，可以进一步稳定蚀刻液的蚀刻过程，降低了cd-loss和坡度角的变化。

22、优选的，所述a组分，以a组份总重百分比计，包括：过氧化氢5～18％、至少具有两个羧基的有机酸3～10％、胺类化合物3～10％、过氧化氢稳定剂0.05～3％、含氮杂环化合物0.02～0.5％、可电离出氟离子的化合物0.001～0.1％、去离子水余量。

23、优选的，所述b组分，以b组份总重百分比计，包括：至少具有两个羧基的有机酸5～30％、胺类化合物5～30％、过氧化氢稳定剂0.05～2％、含氮杂环化合物0.02～0.8％、去离子水余量。

24、在一些优选的实施方式中，所述铜金属蚀刻液组合物的制备方法包括以下步骤：

25、(1)将a组份的原料混合搅拌均匀、过滤即得；

26、(2)将b组份的原料混合搅拌均匀、过滤即得。

27、本发明第二方面提供了一种铜金属蚀刻液组合物的使用方法，在使用a组分对以铜为主要成分的铜合金多层薄膜进行蚀刻时，随着铜离子浓度每升高100ppm，向a组分中补加0.05～0.3％a组分重量的b组分。

28、有益效果：

29、1、本技术当丙二酸、苹果酸和柠檬酸在a组分中的质量比为(0.5～1.5)：(1～3):(1～3)；在b组分中的质量比为(4～7)：(10～15):(9～13)时，不仅可以提高蚀刻效率，而且可以有效络合金属铜离子，减弱铜离子对双氧水的催化分解速率；与此同时，其还可以在一定程度上降低残渣的形成，避免残渣堵塞滤芯。

30、2、本技术当二甲基乙醇胺、三乙醇胺和二乙醇胺在a组分中的质量比为(1.5～2.5)：(0.5～1)：(0.5～1)；在b组分中的质量比为(10～15)：(4～6)：(4～6)时，可以稳定蚀刻环境，有效络合金属铜离子，减弱铜离子对双氧水的催化分解速率，延长蚀刻液的使用期限。

31、3、本技术当含氮杂环化合物在a组分中为5-氨基四氮唑和1,2,3-三氮唑组合，质量比为(1～1.5)：(1～1.5)；含氮杂环化合物在b组分中为3-氨基三氮唑时，可以调节蚀刻液对铜为主要成分的铜/含钼、钛合金多层薄膜的蚀刻速度，抑制对铜金属的蚀刻作用，在降低蚀刻偏差的同时降低cd-loss。

32、4、本技术当铜金属蚀刻液组合物包括a组分和每当铜离子升高100ppm，补加0.05～0.3％a组分重量的b组分时，且在a组分中仅添加含量为0.001～0.1％的可电离出氟离子的化合物，尤其是可电离出氟离子的化合物选自氢氟酸或氟化氢铵时，当对铜/钼钛镍合金双层薄膜进行蚀刻时不仅可以避免滤芯出现堵塞，有效提高蚀刻效率，而且cd-loss(单边，μm)仅为0.3～0.6。

33、5、本技术采用a组分为主要蚀刻成分，只在a组分中添加可电离出氟离子的化合物，在蚀刻过程中补加b组分，可以进一步稳定蚀刻液的蚀刻过程，降低了cd-loss和坡度角的变化。