一种含砷锑碱渣资源化利用的方法

本发明涉及含砷锑碱渣综合利用领域，特别涉及一种含砷锑碱渣资源化、清洁化、全量化利用的方法。

背景技术：

1、锑在光伏材料制造、铅蓄储能、机械制造等领域中有着十分重要的作用。目前锑主要采用挥发熔炼-还原熔炼-碱性精炼的方式进行生产。其中氧化精炼过程中将产生大量含砷锑碱渣，全国锑冶炼领域产生2万吨/年以上，这种含砷锑碱渣中砷含量在3～20％，且砷常以砷酸钠形态存在，由于砷酸钠溶解度较大，若不合理处置，砷碱渣将给企业周边环境带来极大的风险。

2、目前我国大量采用含砷粗锑或含砷粗锑氧生产焦锑酸钠，产出含砷锑碱渣6万吨/年以上；同时，我国还有部分采用碱性电积工艺进行锑冶炼的企业，每年也产出大量含砷锑碱渣难以清洁资源化利用，给相关企业带来巨大的环境及经济压力。目前，含砷锑碱渣高效、清洁、全量资源化利用技术是本领域急需突破的瓶颈。

3、目前，含砷锑碱渣的处理主要采用湿法沉淀的方法，即先利用砷酸盐与锑酸盐水溶性的差异，实现砷、锑分离。分离得到的含砷溶液采用钙、铁盐沉淀和硫化沉淀的方式实现对砷的固化。但实践证明采用钙盐固砷的效果不理想，钙盐用量大且固砷渣中砷含量仅为4～9％，同时由于砷酸钙性质不稳定，固砷渣仍需要建设渣厂堆存；而采用铁盐沉淀法处理含砷锑碱渣，则需要在酸性条件下，耗费大量的酸调节ph。而且，由于含砷锑碱渣中碳酸钠可与钙盐和酸反应，采用钙盐和铁盐沉淀法均无法实现对碳酸钠的回收。也有文献报道采用硫化沉淀方法处理含砷锑碱渣，但该方法难以实现砷、锑分离，且成本较高难以实现大规模应用。为此zl 200410013369.2提出了采用分步结晶法制备砷酸钠的工艺，该工艺制备的砷酸钠主要用作玻璃澄清剂，但近年来玻璃工业普遍采用锑酸钠作为澄清剂，该工艺制备的砷酸钠难以找到合适的应用领域。总而言之，目前本领域亟需开发一种含砷锑碱渣高效、清洁、全量资源化利用的新工艺。

技术实现思路

1、围绕含砷锑碱渣资源化利用的瓶颈，本发明的目的在于提供一种含砷锑碱渣资源化利用的方法，其是一种简单、易操作，且可实现含砷锑碱渣高效、清洁、全量资源化利用的新技术。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明一种含砷锑碱渣资源化利用的方法，将含砷锑碱渣、铁源和还原剂混合获得混合料，将混合料还原熔炼，分离获得feas-sb合金与含碱熔盐，将feas-sb合金于真空环境下进行挥发熔炼使锑挥发，获得锑粉和feas合金残渣。

4、本发明所提供的方法，首先将含砷锑碱渣、铁渣与还原剂均匀混合后还原熔炼，得到下层feas-sb合金和上层含碱熔盐，分离后将所得feas-sb合金置于真空挥发炉中进行真空挥发熔炼，熔炼结束后分别得到feas合金和单质锑。

5、发明人发现，含砷锑碱渣主要由砷酸钠、锑酸钠、碳酸钠构成，有时也含少量的氢氧化钠、硫酸钠等，在还原性条件下砷酸钠和锑酸钠可被还原为金属态。此外，还原过程还可得到碳酸钠产物等，可以与砷碱渣中的钠盐一起浮在金属熔体上层，实现碳酸钠等钠盐的再生。同时，由于铁能够与砷形成稳定的金属间化合物，如feas、fe2as、fe3as2、fesb2、fe3sb2，并且在fe-sb-as体系中，铁优先与as形成feas金属间化合物，且锑不会溶解于feas中。由于feas密度高，化学性质稳定，浸出毒性低，故可以作为配重块应用于设备制造领域。

6、因此本发明在操作过程中直接将含砷锑碱渣、铁渣和还原剂混合，进行高温还原熔炼。熔炼产生的碳酸钠等钠盐位于熔体上层，经扒渣后实现碳酸钠熔盐再生，熔体下层则得到feas-sb合金。

7、而feas-sb合金中，sb与feas不互溶，且feas合金性质稳定不易分解，高温下仍以feas合金的形式存在。但锑在高温下的蒸气压较大，单纯通过加热挥发即可实现feas与sb的分离。在生产中，为降低sb的挥发温度，降低挥发能耗，可采用真空挥发的方式，通过降低体系的真空度，实现锑的低温挥发。为此本发明将得到的feas-sb合金置于真空挥发炉中，进行sb在特定条件下的选择性挥发，feas合金则仍保留在挥发残渣中，而sb进入气相，最终在冷凝器中重新冷凝为固相得到收集，实现feas和sb的高效分离。收集得到的feas合金的性质稳定、浸出毒性低，可直接作为配重材料外售，挥发得到的sb纯度高也可直接外售。整体而言，本发明公开的含砷锑碱渣资源化利用的方法，流程简单、原料适应性好、清洁环保、社会和经济价值高，具有极大的应用潜力。

8、优选的方案，所述铁源选自铁和/或含铁化合物。

9、在本发明中，关于铁和/或含铁化合物可以选自纯铁或纯的含铁化合物，也可以采用含铁的废弃物，如含铁烟尘和/或含铁固废，其中纯铁选自铁粉和/或铁锭。

10、优选的方案，所述铁源中的铁与含砷锑碱渣中的砷的摩尔比为1～1.5:1。发明人发现，将铁源中的铁与含砷锑碱渣中的砷的摩尔比控制在该范围内，效果最优，若是加入的铁不足，则无法将as完全固定为feas合金，体系中仍有大量的as，其在真空挥发过程中与锑一同挥发，导致固砷率低，若是加入的铁过量，则多余的fe与sb形成fesb2金属间化合物，其降低了锑的挥发率，故降低了锑的回收率，砷锑分离效果差。

11、优选的方案，所述还原剂选自碳质还原剂和/或非碳质还原剂，所述碳质还原剂选自天然气、粉煤、重油、柴油、废机油、生物柴油、废食用油、生物质碳中的至少一种，所述非碳质还原剂为氢气。

12、优选的方案，所述还原剂的量为将含砷锑碱渣中的砷、锑均还原为单质以及将铁渣中的铁还原为单质所需理论量之和的1.05～2.5倍。

13、优选的方案，所述还原熔炼的温度为1000～1200℃。

14、发明人发现，还原熔炼的温度需要控制在本发明范围内，若还原熔炼的温度过低则合金相和渣相的流动性变差，大量气体无法有效排出，且合金与渣难以分离。

15、优选的方案，所述还原熔炼的时间为1～4h。

16、优选的方案，所述还原熔炼完成后，获得下层feas-sb合金和上层含碱熔盐，分离，分别获得feas-sb合金和含碱熔盐。

17、优选的方案，所述含碱熔盐返回粗锑精炼或焦锑酸钠制备工序。

18、优选的方案，所述挥发熔炼的温度为650～950℃。在本发明中，将挥发熔炼的温度控制在上述范围内，分离效果最优，若是真空挥发的温度较低，锑的饱和蒸汽压较低，挥发速度较慢，无法实现sb与feas的高效分离；若是真空挥发的温度过高，则feas也将逐步分解，部分as挥发到锑冷凝烟尘中，导致砷锑分离效果变差。

19、优选的方案，所述挥发熔炼的时间为1～6h。

20、优选的方案，所述挥发熔炼的真空度低于2000pa。

21、优选的方案，将feas-sb合金置于真空挥发炉中，所述真空挥发炉连接有冷凝室，于真空环境下进行挥发熔炼使锑挥发，通过冷凝室收集锑，挥发熔炼结束后，分别于冷凝室中获得锑粉，真空挥发炉中获得feas合金残渣。

22、进一步的优选，所述冷凝室的温度小于100℃，优选为60～95℃。

23、有益效果

24、本发明的方法首先将含砷锑碱渣、铁渣与还原剂混匀并进行还原熔炼，得到feas-sb合金和含碱熔盐。含碱熔盐可作为助剂返回粗锑精炼或焦锑酸钠制备工序，feas-sb合金则置于真空挥发炉中进行真空挥发熔炼，熔炼结束后分别得到feas合金和单质锑。本发明提出的“还原熔炼-真空挥发熔炼”的新工艺处理含砷锑碱渣，不仅实现了含砷锑碱渣中砷、锑的高效分离，分别得到feas合金和金属锑。本发明得到的feas合金性质稳定，可用于工业配重等领域实现砷的大宗消纳，得到的金属锑可直接作为产品出售或进一步精炼得到精锑。本工艺实现了含砷锑碱渣的清洁、高效、资源化全量利用，有重大的社会经济效益，产业化应用前景非常广阔。