利用农业废弃物提高废锂电池中金属生物浸出效率的方法

本发明属于生物冶金领域，特别涉及一种利用农业废弃物提高废锂电池中金属生物浸出效率的方法。

背景技术：

1、锂离子电池(锂电池)以其优异的性能不断占领市场，预测2030年全球退役量将达到1100万吨以上。废锂电池中含有大量li、ni、co、mn，在国内相关资源枯竭、对外依存度高和金属污染的背景下，高效回收废锂电池中li、ni、co、mn势在必行。目前，废锂电池的主要回收方法为火法、湿法冶金技术。然而，火法冶金温度高(800～1000℃)、能耗大，且还原性强的活性锂很容易被氧化而进入冶炼渣中损失掉。湿法冶金中高浓度酸(3～6mol/l)具有安全风险，严重腐蚀设备，且h2o2不宜长时间存储、价格较高。因此，成本低、环境友好的生物浸出技术成为了废锂电池回收的研究热点。

2、然而，现有技术从废锂电池中直接生物浸出特定金属li、ni、co、mn的效率较低，通常特定金属li、ni、co、mn的浸出率不到50％，这是因为废锂电池中以高价态赋存的ni3+、co3+、mn4+很难有效溶出，同时限制了li的浸出和回收。有学者采用fe2+还原、电化学还原等方法提高了锂电池微生物浸出效率，但大多成本较高，且大量fe2+氧化后会钝化浸出。专利号为cn113122715b的专利公布了一种利用稻壳分解加快生物浸出硫化矿的方法，证实稻壳可以提高氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁微螺菌、嗜热硫氧化硫化杆菌和嗜酸亚铁原体等的微生物活性，但未证实其还原性。申请号为201911079966.8的专利公布了一种利用谷胱甘肽提高废弃锂电池中金属生物浸出率的方法，其机理为谷胱甘肽降低了金属离子对微生物的毒性，从而提高了微生物活性，但没有为体系提供还原环境和酸性浸出条件。申请号为202010324827.3和202010166395.8的专利分别公布了一种利用玉米秸秆粉末回收废旧锂电池中有价金属的方法、一种生物质废料协助下的废旧锂电池正极材料回收再生方法，其机理为玉米秸秆或生物质废料作为还原剂提高了金属浸出率，但没有为体系提供酸性浸出条件。以上锂电池回收方法虽然可以一定程度提高浸出效率，但需要额外添加还原剂或浸出剂，并且存在试剂成本高、污染环境、操作复杂等问题。

3、因此，亟需提供一种低成本清洁技术以提高废锂电池的特定金属li、ni、co、mn的生物浸出效率。

技术实现思路

1、技术问题：

2、提供一种低成本、清洁的方法以提高废锂电池的特定金属li、ni、co、mn的生物浸出效率。

3、技术方案：

4、一方面，提供一种利用农业废弃物提高废锂电池中金属生物浸出效率的方法，其包括如下步骤：

5、(1)回收废正极材料：将废锂电池拆解、分离出废正极材料，将所述废正极材料研磨，以得到废正极粉末；其中所述废正极粉末中含有以下特定金属元素中的至少一种：li、ni、co、mn；

6、(2)配置活性菌液：将混合菌接种于9k培养基中，在35～45℃下培养，以得到电位为600～750mv、细胞浓度为(1～9)×108个/ml的活性菌液；其中，所述混合菌包括亚铁氧化酸硫杆状菌、喜温酸硫杆状菌、嗜铁钩端螺菌、耐热硫化芽胞杆菌或嗜酸亚铁原体中的至少两种；所述混合菌的接种量为8％～15％；

7、(3)制备农业废弃物水解液：将农业废弃物粉末与硫酸溶液混匀，在60～100℃下振荡水解60min，过滤取滤液即为农业废弃物水解液；其中，所述农业废弃物粉末源自作物秸秆、麸皮、谷壳、草类或蔗渣中的至少一种；所述硫酸溶液的质量浓度为40％～75％，所述农业废弃物粉末与所述硫酸溶液的重量体积比为1g:(4～8)ml；

8、(4)将所述农业废弃物水解液、黄铁矿粉末和9k-1培养基混匀，调节ph值至1.2～1.8，以得到混合溶液；其中，所述黄铁矿粉末与所述农业废弃物水解液的重量体积比为(4～30)g:100ml；所述9k-1培养基按照所述农业废弃物水解液的体积进行配制；

9、(5)将所述混合溶液与所述废正极粉末混匀，以得到混合料浆；其中，所述废正极粉末与所述农业废弃物水解液的重量体积比为(2～20)g:100ml；

10、(6)将所述活性菌液接种于所述混合料浆中，在35～45℃下振荡生物浸出所述废正极粉末中的所述特定金属元素；其中所述活性菌液与所述农业废弃物水解液的体积比为0.5～4；振荡时间为5～20天。

11、在一些实施例中，在步骤(4)中，用氢氧化钠溶液和硫酸溶液调节ph值至1.2～1.8。

12、在一些实施例中，在步骤(2)中，将混合菌接种于9k培养基中，在35～45℃、转速为150～200rpm下振荡培养。

13、在一些实施例中，在步骤(3)中，所述农业废弃物粉末的粒径≤75μm。

14、在一些实施例中，在步骤(4)中，所述黄铁矿粉末的粒径≤75μm。

15、在一些实施例中，在步骤(1)中，所述废正极粉末的粒径≤75μm。

16、在一些实施例中，在步骤(6)中，将所述活性菌液接种于所述混合料浆中，在35～45℃、转速为150～200rpm下振荡生物浸出所述废正极粉末中的所述特定金属元素，特定金属元素浸出率为50％～99.9％。

17、在一些实施例中，在步骤(2)中，所述9k培养基的组成包括：(nh4)2so4 3.00g/l，kcl0.10g/l，k2hpo4 0.50g/l，mgso4·7h2o 0.50g/l，ca(no3)2 0.01g/l，feso4·7h2o44.30g/l。

18、在一些实施例中，在步骤(4)中，所述9k-1培养基的组成包括：(nh4)2so4 3.00g/l，kcl 0.10g/l，k2hpo4 0.50g/l，mgso4·7h2o 0.50g/l，ca(no3)2 0.01g/l。

19、有益效果：

20、1、本发明方法所涉及的原料来源广、成本低，特别是利用资源丰富且为可再生资源的农业废弃物，将其作为废锂电池生物浸出添加剂，成本低且符合环境保护要求，农业废弃物一方面可以在硫酸的作用下短时间内水解成单糖，农业废弃物水解液在废锂电池生物浸出体系中能够还原废正极粉末中的以高价态赋存的ni3+、co3+、mn4+等金属化合物，提高高价态ni、co、mn金属元素的浸出效率；另一方面，农业废弃物能够为包括亚铁氧化酸硫杆状菌、喜温酸硫杆状菌、嗜铁钩端螺菌、耐热硫化芽胞杆菌或嗜酸亚铁原体中的至少两种的混合菌提供碳源和能源，提高混合菌的数量和功能活性，从而提高废锂电池中特定金属li、ni、co、mn的生物浸出效率；黄铁矿作为微生物的营养底物，生物分解后持续产生酸，从而为废锂电池中金属的浸出提供浸取剂。

21、2、本发明方法原料来源广、生产成本低、环境污染小、清洁，能够实现废锂电池中li、ni、co、mn多金属的协同高效回收，具有良好的应用前景；

22、3、本发明方法对废锂电池中特定金属li、ni、co、mn的生物浸出效率高：在优化条件下，对li、ni、co、mn的浸出率分别高达99.26％、97.87％、95.88％和96.28％。