在多孔氧化铝载体表面化学镀制备钯膜过程中的载体活化方法

本发明属于无机膜制备，特别是涉及一种在多孔氧化铝载体表面化学镀制备钯膜过程中的载体活化方法。

背景技术：

1、氢能作为一种可再生的清洁能源，因其无污染、燃烧热值高、来源广泛，已成为当前新能源研究领域的热点。在氢能利用过程中，氢气的分离和纯化是关键。目前，氢气的分离纯化技术主要包括变压吸附、深冷技术和膜分离技术。其中，膜分离技术操作简单、设备占地小、分离效率高，已得到广泛关注。

2、钯膜对氢气具有唯一选择透过性，可作为一种优良透氢材料。钯膜主要分为无支撑钯膜和负载型钯膜。无支撑钯膜主要利用滚轧法制备获得，但该方法制备的钯膜较厚、金属钯用量大，成本高、机械强度低且氢气渗透速率低。负载型钯膜是将较薄的钯膜层负载于多孔载体(如多孔陶瓷、多孔不锈钢、多孔玻璃)上得到的，从而能够有效降低钯膜厚度，显著降低成本，且能够提高钯膜的渗透速率和机械强度。因此，负载型钯膜具有更为广阔的工业应用前景。化学镀法因其制备成本低、操作简单等优点，是制备负载型钯膜的最为常用的方法。化学镀法制备负载型钯膜过程中，多孔载体表面的活化(即预涂钯晶种)是关键步骤。传统的载体活化方法通常采用sncl2敏化/pdcl2活化二步法完成的。然而，该方法步骤繁琐，耗水量极大、钯用量多，而且很难保证载体表面钯晶种的均匀分布。特别是sn元素的存在会影响钯膜的操作稳定性和氢气渗透性(journal of membrane science,1993,77,181)。目前，为了避免载体活化过程中sn元素的引入，将钯离子直接负载到多孔氧化铝载体方法已成为钯复合膜制备方法中的新策略。li等首先将含有钯盐修饰的γ-alooh溶胶涂覆到多孔氧化铝载体表面，，然后通过在高温下进行氢气还原，使得修饰层中的pd2+被还原成pd0，实现了载体表面预涂钯晶种(journal of membrane science,1996,110,257)。然而，上述氧化铝载体预涂钯晶种的过程，主要依靠物理掺杂的过程，钯晶种存在分布不均匀的问题，且载体修饰层的存在还会提高氢气渗透的阻力。因此，开发新型多孔载体表面活化技术来制备负载型钯膜具有重要意义。

技术实现思路

1、针对上述存在的技术问题，本发明提供一种在多孔氧化铝载体表面化学镀制备钯膜过程中的载体活化方法。该方法通过多孔氧化铝载体表面引入的有机官能团对pd2+的有效吸附，实现对多孔氧化铝载体表面预涂钯晶种，不仅避免了传统化学镀敏化-活化过程中sn元素对钯膜稳定性的影响，而且能够显著减少pdcl2的使用量，降低钯膜制备成本。

2、本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

3、本发明一种在多孔氧化铝载体表面化学镀制备钯膜过程中的载体活化方法，具体步骤如下：

4、(1)载体表面氨基功能化

5、将多孔氧化铝载体垂直放入盛有60ml～200ml有机溶剂的三口烧瓶中，将1ml～5ml硅烷偶联剂放入恒压漏斗中进行逐滴加入到所述有机溶剂中，在惰性气体的保护下，反应12h～36h后，取出冷却至20℃～35℃，经80℃～100℃干燥后，得到氨基改性载体，即为nh2-sm；

6、(2)载体表面嫁接有机配体

7、将步骤(1)得到的nh2-sm放入盛有60ml～200ml有机溶剂的三口烧瓶中，滴加0.1～0.8g浓度为0.05mol/l～0.2mol/l的冰醋酸，在惰性气体保护下，反应12h～36h后，取出冷却至20℃～35℃，用有机溶剂将载体表面残余的化学试剂洗净，经60℃～120℃干燥后，得到有机配体功能化的载体，即为os-sm；

8、(3)载体活化

9、配制20ml～50ml浓度为10mg/l～50mg/l的pdcl2活化液，放入量筒中，将步骤(2)得到的os-sm垂直悬挂在所述pdcl2活化液中，在30℃～50℃下搅拌50min～180min后取出，经80℃～120℃干燥后，在h2气氛下200℃～350℃热处理2h～6h，得到活化后的多孔氧化铝载体，即为a-sm；

10、(4)钯膜制备

11、将步骤(3)得到的a-sm放入40ml镀液中进行化学镀钯膜，其中化学镀温度为45℃，化学镀时间为6h，镀液组成为：pdcl2为0.14g，edta.2na为1.2g，nh3·h2o为4.04ml，其质量浓度为28％，n2h4·h2o0.64 ml，摩尔浓度为1mol/l。

12、进一步地，所述步骤(1)、(2)中的有机溶剂是无水乙醇、无水甲醇或无水甲苯。

13、进一步地，所述的步骤(1)、(2)中的惰性气体为氮气、氩气或氦气。

14、进一步地，所述的步骤(1)的硅烷偶联剂是3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。

15、进一步地，所述的步骤(2)中有机配体是2-羟基-1-萘甲醛、2-吡啶甲醛。

16、进一步地，所述的步骤(1)的反应温度是50℃～100℃。

17、进一步地，所述的步骤(2)的反应温度是60℃～120℃。

18、进一步地，所述的步骤(3)的pdcl2活化液浓度是10mg/l～50mg/l。

19、本发明的有益效果为：

20、本发明利用硅烷化反应对多孔氧化铝进行氨基化，然后利用席夫碱反应引入有机配体，再利用其配位螯合作用捕获溶液中的pd2+，进而在氢气氛围中热处理还原pd2+为pd0，使多孔氧化铝载体表面得到活化，最后通过化学镀法在其表面制备一层钯膜。通过多孔氧化铝载体表面引入的有机官能团对活化液中pd2+的有效吸附，可以实现对多孔氧化铝载体表面预涂钯晶种，不仅避免了传统化学镀敏化-活化过程中sn元素对钯膜稳定性的影响，拓宽了负载型钯膜的制备方法，而且能够显著减少pdcl2的使用量，降低钯膜制备成本。该方法反应条件温和、易操作，具有广阔的市场前景。

技术特征：

1.一种在多孔氧化铝载体表面化学镀制备钯膜过程中的载体活化方法，其特征在于：具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述在多孔氧化铝载体表面化学镀制备钯膜过程中的载体活化方法，其特征在于：所述步骤(1)、(2)中的有机溶剂是无水乙醇、无水甲醇或无水甲苯。

3.根据权利要求1所述在多孔氧化铝载体表面化学镀制备钯膜过程中的载体活化方法，其特征在于：所述的步骤(1)、(2)中的惰性气体为氮气、氩气或氦气。

4.根据权利要求1所述在多孔氧化铝载体表面化学镀制备钯膜过程中的载体活化方法，其特征在于：所述的步骤(1)的硅烷偶联剂是3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。

5.根据权利要求1所述在多孔氧化铝载体表面化学镀制备钯膜过程中的载体活化方法，其特征在于：所述的步骤(2)中有机配体是2-羟基-1-萘甲醛、2-吡啶甲醛。

6.根据权利要求1所述在多孔氧化铝载体表面化学镀制备钯膜过程中的载体活化方法，其特征在于：所述的步骤(1)的反应温度是50℃～100℃。

7.根据权利要求1所述在多孔氧化铝载体表面化学镀制备钯膜过程中的载体活化方法，其特征在于：所述的步骤(2)的反应温度是60℃～120℃。

8.根据权利要求1所述在多孔氧化铝载体表面化学镀制备钯膜过程中的载体活化方法，其特征在于：所述的步骤(3)的pdcl2活化液浓度是10mg/l～50mg/l。

技术总结
一种在多孔氧化铝载体表面化学镀制备钯膜过程中的载体活化方法，属于无机膜制备技术领域。采用在载体表面氨基功能化、在载体表面嫁接有机配体、进行载体活化、制备得到钯膜。利用硅烷化反应对多孔氧化铝进行氨基化，利用席夫碱反应引入有机配体，再利用其配位螯合作用捕获溶液中的Pd<supgt;2+</supgt;，进而在氢气氛围中热处理还原Pd<supgt;2+</supgt;为Pd<supgt;0</supgt;，使多孔氧化铝载体表面得到活化，最后通过化学镀法在其表面制备一层钯膜。通过多孔氧化铝载体表面引入的有机官能团对活化液中Pd<supgt;2+</supgt;的有效吸附，实现对多孔氧化铝载体表面预涂钯晶种，不仅避免了传统化学镀敏化‑活化过程中Sn元素对钯膜稳定性的影响，且能够显著减少PdCl<subgt;2</subgt;的使用量，降低制备成本。

技术研发人员：郭宇,吴红梅
受保护的技术使用者：辽宁工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/8