一种Ho-Co磁制冷材料及其制备方法和应用

本发明涉及一种磁制冷领域中的合金磁制冷材料，具体涉及一种ho-co磁制冷材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、低温磁制冷材料主要包括稀土多晶材料nd、er和ho以及稀土金属间化合物gdcoal、ernial、dyni2、gdpd2si等。其中，re3co化合物具有磁性，并且可以诱导良好的磁热性能，从而具备良好的磁熵变δ sm和磁制冷量rc。目前传统的磁制冷材料制备方法主要为先通过电弧熔炼得到合金铸锭，然后再将铸锭进行高温退火处理。

2、例如，现有文献1（kumar p, singh n k, nayak a k, et al. large reversiblemagnetocaloric effect in er3co compound[j]. journal of applied physics, 2010,107(9).）通过将er3co铸锭在773 k下退火1周的条件下，制备了er3co磁制冷材料，获得了磁熵变为17 j kg-1k-1的技术效果。

3、又如，现有文献2（shen j, wu j f. magnetocaloric effect and magneticphase transition in ho3co[j]. journal of applied physics, 2011, 109(7).）通过将ho3co铸锭在923 k下退火1周的条件下，制备了ho3co磁制冷材料，获得了磁熵变为14.5 jkg-1k-1，制冷量rc值为440 j/kg的技术效果。

4、再如，现有文献3（shen j, zhao j l, hu f x, et al. magnetocaloric effectin antiferromagnetic dy3co compound[j]. applied physics a, 2010, 99: 853-858.）通过将dy3co铸锭在873 k下退火8天的条件下，制备了dy3co磁制冷材料，获得了磁熵变为13.9 j kg-1k-1，制冷量rc值为498 j/kg的技术效果。

5、通过上述现有文献1-3可知，上述技术方案均采用了常规的方法——将合金铸锭进行退火处理，虽然实现了er3co，ho3co和dy3co合金铸锭均匀性的提高，从而获得了较高的磁熵值和制冷量，但是，退火处理的时间均至少需要7-8天。因此，上述基于合金铸锭加退火处理的技术方案，均存在制备周期长，耗能高的技术问题。为了解决上述技术问题，需要了解常规退火处理的基本原理——其根本目的通过改变材料的晶粒结构来改善其性能。

6、基于上述原理分析，目前最新的解决方案之一为采用基于熔体快淬原理的甩带技术进行改进。甩带技术的原理为，通过快速冷却，使金属内部的原子或晶格结构发生变化，使合金处于非平衡状态，从而改变材料的性能。但是，目前的通过甩带工艺应用于磁制冷合金材料时，存在相成分不可控的问题；而为了解决上述问题，目前采用的常见解决方案是在甩带技术之后，再进行退火处理对相成分进行调节。

7、例如，现有文献4（hirosawa s, tomizawa h, bekki k. rapidly solidified la(fe1-xsix)13alloys and their magnetocaloric properties[j]. ieee transactions onmagnetics, 2006, 42(10): 3608-3610.）先通过甩带技术获得la(fe1-xsix)13合金薄带，再在1323k条件下进行退火1h，就能获得均匀的la(fe0.88si0.12)13单相合金薄带；同时，该文献还进行了直接将la(fe1-xsix)13铸锭进行退火处理的实验——在同样的退火温度1323k的条件下，需要退火120h才能达到相同的技术效果。该文献证明了通过甩带技术可以大幅减少退火时间，但是，该技术方案仍然无法完全削减退火处理的步骤。

8、为了进一步实现完全削减退火处理步骤，可以通过调节甩带工艺的参数，获得单相结构。例如，现有文献5（sánchez llamazares j l, flores-zúñiga h, álvarez-alonsop, et al. magnetocaloric properties of rapidly solidified dy3co alloy ribbons[j]. journal of applied physics, 2015, 117(17).）通过调控甩带速度为40m/s，制备了具有单相结构的dy3co合金薄带，获得了磁熵变最大值在5 t磁场下为6.5 j kg-1k-1，制冷量rc值为364 j/kg。通过与前述现有文献3进行比较可知，虽然现有文献5获得了单相结构，但是，最大磁熵变仅为现有文献3的46.7%，制冷量也存在小幅降低。根据发明人的研究发现，经甩带制备的合金样品，其磁有序度会因为晶格缺陷和畸变的存在而下降，使得磁相互作用受到影响，从而导致磁热性能下降，而非晶相的引入可能改变晶态样品内部的磁畴结构，使得磁畴壁运动更加剧烈，从而提高了磁化强度和磁熵变。因此，通过引入非晶相，实现在无需退火处理的情况下，实现材料微观组织结构和相成分改变，非晶化引起的局部环境变化会导致合金的磁性和磁热性能发生显著改变。

9、为了实现引入非晶相的技术效果，部分研究尝试通过调节合金的成分，甩带处理得到非晶合金。例如，现有文献6（shishkin d a, baranov n v, volegov a s, et al.substitution and liquid quenching effects on magnetic and magnetocaloricproperties of (gd1-xtbx)12co7[j]. solid state sciences, 2016, 52: 92-96.）通过改变gd和tb的相对含量，(gd1-xtbx)12co7中x= 0，0.25，0.5，0.75，1，制备了(gd1-xtbx)12co7系列合金。(gd1-xtbx)12co7合金的成分调节为以(gd0.5tb0.5)12co7的非晶相为主相，同时存在少量gd12co7的结晶相的情况，获得了磁熵值为9.0 j kg-1k-1的技术效果；其中，当x=1时，所制备的非晶合金薄带为tb12co7，在0-2 t 磁场变化下，获得了磁熵变为4.3 j kg-1k-1的技术效果。此外，现有文献7（deng j q, zhuang y h, li j q, et al. magnetic properties oftb12co7[j]. physica b: condensed matter, 2007, 391(2): 331-334.）通过将tb12co7铸锭在873k下退火40天的条件下，制备了tb12co7磁制冷材料，获得了磁熵变为3.08 j kg-1k-1的技术效果。将现有文献6和现有文献7相比可知，现有文献6的技术方案通过调节样品成分成功制备出非晶相，使得材料磁热性能相对于对比文献7存在小幅提升。但是，调节合金成分的技术方案受限于合金成分，即gd和tb相对含量比例必须接近1：1时才能获得文献所记载的技术效果，一旦对gd和tb相对含量比例进行调节时，由于合金的相成分会出现实质性的改变，从而导致磁制冷合金性能的显著下降，也就是说，通过合金成分调节磁制冷合金性能受到合金的相成分的约束。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种ho-co磁制冷材料及其制备方法和应用。通过调节甩带工艺参数，制备和调节非晶相的成分和含量，获得具有合适相成分和微观组织结构，在保持、提高最大磁熵变和制冷量的前提下，实现削减退火处理的步骤，缩短制备周期。

2、为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种ho-co磁制冷材料，ho-co磁制冷材料的原料，以原子个数比计满足化学式为ho3co，最终制得的ho-co磁制冷材料的主相为ho3co相，同时存在少量ho2co相，其中，ho2co相为非晶相。

4、一种ho-co磁制冷材料的制备方法，包括以下步骤：

5、步骤1，ho-co合金铸锭的熔炼，首先，按化学式为ho3co，称量ho和co作为原料，然后，先高纯氩气进行清洗，再在一定条件下进行翻转熔炼，熔炼完毕后随炉冷却至室温，即可获得ho3co合金的铸锭，简称ho-co合金铸锭；

6、所述步骤1中，ho的添加量在理论含量基础上额外增加0.5 wt.%作为补损；

7、所述清洗的条件为，在真空度为≤2×10-3pa的条件下，用高纯氩气清洗2-3次；

8、所述翻转熔炼的条件为，保护气为高纯氩气，气压为1 bar，熔炼次数为4-6次；

9、步骤2，ho-co合金薄带的制备，首先，将步骤1所得ho-co合金铸锭置于定制石英管中，通过定制石英管的尺寸控制真空甩带的基本参数，然后，在将铸锭加热为液态的条件下，以一定甩带速度进行真空甩带，即可得到ho3co合金的薄带，简称为ho-co合金薄带，即ho-co磁制冷材料。

10、所述步骤2中，真空甩带的基本参数，石英管的喷嘴与铜辊的距离为13mm，石英管喷嘴的孔径为1mm；

11、所述步骤2中，定制石英管的尺寸为，外径为17.92mm，内径为13.82mm，翻边直径为21.34mm，长度为 95.3mm，孔径为1mm，底部圆弧长度为5mm；

12、所述步骤2中，甩带速度为25 m/s。

13、一种ho-co磁制冷材料的应用，磁熵变值在0-5 t磁场下的范围为15-21.4 j kg-1k-1，制冷量达539.2-669.9j/kg。

14、ho-co磁制冷材料的应用，在0-5 t磁场下的最大磁熵变为15-21.4 j kg-1k-1，制冷量达539.2-669.9j/kg。

15、本发明性能经以下测试可知。

16、经xrd测试可知，ho-co磁制冷材料的主相为ho3co，并且，存在少量的非晶相。

17、经sem测试和eds测试可知，ho-co磁制冷材料的相成分，以原子个数比计为分为两种相成分：一种是ho：co=3：1的ho3co，另一种是ho：co=2：1的ho2co；其中，ho3co相为主相，存在少量ho2co相；结合xrd测试结果可知，eds测试结果支持了主相为ho3co的结论，同时，可以推论出少量的非晶相为ho2co。

18、经带场冷却条件下的热磁fc曲线测试可知，ho-co磁制冷材料的转变温度为21 k，并且，随着温度的降低发生了顺磁-反铁磁转变；经fc数据进行居里外斯拟合可知，拟合结果遵循居里外斯定律且顺磁居里温度为正值。拟合结果表明，在ho-co磁制冷材料中的反铁磁基态不稳定，并且很容易被施加的磁场诱导到铁磁状态。

19、经等温磁化测试可知，在转变温度附近0-5 t磁场下，转变温度以下的等温磁化曲线的磁化强度在低场下变化较大，并且出现交叉，证实反铁磁基态不稳定。与上述热磁曲线所得结论反铁磁基态不稳定，并且很容易被施加的磁场诱导到铁磁状态的结论一致。

20、经等温磁化曲线进行m2-h/m处理得到arrott曲线可知，在转变温度附近曲线的斜率出现负值，出现s型曲线，这表明此类合金在转变温度附近发生了一级磁相转变。

21、经磁热性能测试可知，ho-co磁制冷材料在0-5 t磁场下的最大磁熵变为15-21.4j kg-1k-1；制冷量为539.2-669.9 j/kg。

22、因此，本发明经以上测试可知，相对于现有技术，具有以下优点：本发明通过调节甩带工艺参数，制备和调节了非晶相的成分和含量，不用退火处理，获得了最大磁熵变达到15-21.4 j kg-1k-1，制冷量达539.2-669.9j/kg的技术效果，相较于背景技术中现有文献2技术效果最大磁熵变为14.5 j kg-1k-1，制冷量为440 j/kg，均有显著提高；此外，本发明获得前述技术效果时，无需额外的退火处理，因此，整体制备周期显著减少。

23、通过上述实验和测试可以证明本发明与现有技术相比具有更优良的磁制冷性能。