一种通过还原碱焙烧强化无钙焙烧铬渣梯级分离及资源化利用的方法

本发明涉及铬渣资源化利用，具体涉及一种通过还原碱焙烧强化无钙焙烧铬渣梯级分离及资源化利用的方法。

背景技术：

1、铬盐(以铬酸钠为代表)具有许多特殊的性能，被广泛应用于航空航天、军工、原子能工业、钢铁、陶瓷、电镀、颜料、防腐、印染、油墨、医药、催化剂和有机合成等领域，是国民经济和国防建设中不可或缺的重要原料。但在目前实行的铬盐生产工艺中，会伴随有“铬渣”这一副产物的产生，其含有一定量剧毒的六价铬成分，且铬渣中的大量的三价铬容易被氧化为六价铬，同时铬渣中铁、铬、铝等有价金属组分的质量占比在60％左右，若铬渣未得到妥善处理，则会在带来环境污染的同时，伴随着其中有价金属资源的浪费。

2、目前，铬渣处理主要着力点在于实现铬渣无害化解毒的同时实现铬渣资源化利用，对于不同的铬盐生产工艺，烧结炼铁工艺处理有钙焙烧渣以及液相氧化渣直接用作炼铁原料等工艺为较为主流的铬渣处理手段。

3、cn 102191390 a中公开了一种先用酸液对铬渣浸出获得含铬浸出液，再通过还原和沉淀提出浸出液中的铬，整个过程消耗大量的酸、碱，由此会引发环境二次污染问题，且经济效益较低。cn 102978376 a中公开了一种铬渣干法还原的解毒工艺，在还原气氛下利用碳粉作为还原剂对铬渣还原解毒，但铬渣中的铬元素没有得到有效回收且反应所需温度较高，导致实施成本较高。cn 110330248 a中公开了一种将含铬固体废物无害化处置后制成瓷化骨料的方法，此法是先将铬渣简单解毒，再将解毒后的铬渣用作胚料，但铬渣中的有价元素未被回收。cn114717371 a中公开了一种通过回转窑还原铬渣生产含铬海绵铁的方法，将特制煤粉与铬渣的混合球团在回转窑中还原制备含铬海绵铁，但海绵铁中铬的含量较低，铬元素没有得到有效回收，且能耗较高。

4、上述大量实例表明，处理铬渣的主要路线是将高水溶性、高毒性的六价铬离子还原为低毒性的三价铬离子后固定，如铬渣解毒后用于水泥、砖坯、钢铁等产品的原料，但是存在着铬渣中有价金属利用率低、还原铁分离困难、利用低值化、解毒不稳定等缺点。

5、其中，铬渣解毒的主要思路都是先将高溶解性、高毒性的六价铬还原为三价铬并固化，但存在大量有价元素未被回收利用的问题，且三价铬的固定失效后便会暴露在环境中，在长期的外部复杂因素作用下，三价铬由此被氧化为六价铬，从而使解毒失效。而目前铬渣的资源化利用的主要思路为将铬渣解毒后，将其作为辅料参与到其他产品的生产过程中，但在实际应用中受到很多限制，如能耗大、吃渣量有限、有价元素提取不完全等。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种通过还原碱焙烧强化无钙焙烧铬渣梯级分离及资源化利用的方法，以有效实现对无钙焙烧铬渣中铁、铬、铝组分的梯级分离及资源化处理，并将梯级资源化处理后的铁、铬和铝组分进行利用，以解决铬渣对生态环境的威胁。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种通过还原碱焙烧强化无钙焙烧铬渣梯级分离及资源化利用的方法，包括以下步骤：

4、s1、将无钙焙烧铬渣、还原剂和碱性试剂混合，得到铬渣混合物；

5、s2、在氮气气氛中，将所述铬渣混合物置于第一温度条件下保温第一时间，使得所述铬渣混合物中的铁氧化物还原、铝氧化物钠化和铬氧化物钠化，同时抑制所述铬渣混合物中的铬氧化物的还原，得到预还原铬渣混合物；

6、s3、将所述预还原铬渣混合物置于水中，过滤，得到滤渣和铝富集滤液；

7、s4、在惰性气氛中，将所述滤渣置于第二温度条件下保温第二时间，由于滤渣中铝的分离，通过熔融可高效分离金属铁，并使铬高效富集于熔融残渣，熔融分离得到金属铁和铬富集残渣。

8、根据上述技术手段，通过在无钙焙烧铬渣中加入还原剂和碱性试剂，在氮气气氛中对铬渣混合物还原与钠化，并通过合理控制温度和时间，尽量使得铁氧化物得到还原，铝氧化物和铬氧化物被钠化，并同时抑制铬氧化物的还原，随后将预还原后的铬渣混合物于水中溶解后过滤，得到铝富集滤液与滤渣。滤渣在惰性气氛中加热保温，通过合理控制加热温度和保温时间，使滤渣中的金属铁熔融分离，而铬则进一步富集于熔融分离后的渣相中，铁富集于熔融分离后的金属相，铝富集滤液用于氧化铝生产与碳酸钠回收，从而实现了无钙焙烧铬渣的高效解毒、渣中铁、铬和铝组分的梯级资源化利用。熔融分离的金属铁可作为钢铁冶炼生产的优质原料，而富集铬的熔融渣可作为铬盐生产的返焙渣使用，铝富集滤液用于氧化铝生产与碳酸钠回收从而有效实现了无钙焙烧铬渣的中铁组分、铬组分、铝组分的梯级高值化的利用。

9、其中，本发明提出的一种通过还原碱焙烧强化无钙焙烧铬渣梯级分离及资源化利用的方法包括以下步骤：首先由于无钙焙烧铬渣中的铁、铬元素主要以尖晶石结构存在，少部分尖晶石结构外的铬以三价和六价形态共存，铬渣中的铝组分主要以水铝石的形态存在，因此通过碳热还原碱焙烧可将尖晶石结构内外铁、铬、铝元素梯度还原并提取；其次，无钙焙烧铬渣中的铁氧化物和铬氧化物的还原热力学存在差异(其中，铁在900℃左右开始被碳还原，铬则是在1300℃左右开始被碳还原)，铝氧化物和铬氧化物钠化则均于600℃左右，同时还原反应与钠化反应相对独立发生。因此，在制备预还原铬渣混合物时，通过精确控制工艺条件与还原剂类型，以尽量促进铁组分的还原，铝氧化物和铬氧化物的钠化，同时抑制铬氧化物的还原；且预还原铬渣混合物中各组分水溶性差异明显，因此通过对预还原铬渣混合物进行溶解后过滤，使得铝组分分离，铬、铁组分留存于渣相；更进一步，通过对滤渣进行高温熔融分离，使得还原后的铁融化从而脱离渣相得到回收，用作钢铁生产的优质原料，同时还原解毒后的铬留存于渣相，再次用作铬盐生产的返焙渣，使得铬组分、铁组分和铝组分均得到充分利用。

10、优选的，所述s1中，还原剂选自焦炭、石墨、煤粉和生物质中的至少一种。

11、优选的，所述生物质选自花生壳、植物秸秆和池藻污泥中的至少一种。

12、优选的，所述s1中，碱性试剂选自碳酸钠。

13、优选的，所述s1中，还原剂选自焦炭。

14、优选的，所述s1中，铬渣混合物中的还原型碳与有效氧的摩尔比为1～1.5：1。

15、优选的，所述s1中，铬渣混合物中的还原型碳与有效氧的摩尔比为1.2：1。

16、其中，还原型碳指的是铬渣混合物中的单质碳和有机碳之和；有效氧是指铬渣混合物中，与铬、铁和硅结合的氧的总和。

17、优选的，所述s1中，铬渣混合物中碱性试剂与铝氧化物(氧化铝)的摩尔比为0.7～1.3：1。

18、优选的，所述s1中，铬渣混合物中碱性试剂与铝氧化物(氧化铝)的摩尔比为0.9：1。

19、优选的，所述s1中，在无钙焙烧铬渣、还原剂和碱性试剂混合之前，还包括：对无钙焙烧铬渣与还原剂分别进行球磨和筛分处理，球磨的转速为20～30r/min，球磨时间为30min～180min，筛分处理为无钙焙烧铬渣过50目筛，还原剂过100～200目筛。

20、优选的，球磨的转速为25r/min，球磨时间为45min。

21、优选的，所述s1中，在无钙焙烧铬渣、还原剂和碱性试剂混合之后，还包括：对混合物压制成圆饼形状，获得铬渣混合物，其中，压制的压力为0.05～0.2mpa，圆饼的直径为20～70mm，厚度为5～30mm。

22、通过将混合物压制成圆饼形状，使得铬渣混合物有着较大的表面积与比表面积，使得反应过程中能受热迅速且均匀，利于反应进行，且预还原后试样会变硬，圆饼形状更易于后继的破碎后的溶解与过滤处理。

23、优选的，压制成型的压力为0.09mpa，圆饼的直径为40mm，厚度为10mm。

24、优选的，所述s2中，第一温度为900℃～1200℃。

25、优选的，所述s2中，第一时间为10～60min。

26、优选的，所述s2中，氮气的流速为100ml/min。

27、优选的，所述s2中，保温处理后还包括冷却和研磨处理，得到所述预还原铬渣混合物。其中，冷却过程中，氮气的流速不变，以保证物料的均匀冷却。

28、优选的，所述s2中，第一温度为1100℃。

29、优选的，所述s2中，第一时间为30min。

30、优选的，所述s3中，包括：将所述预还原铬渣混合物置于水中搅拌第三时间，过滤，得到滤渣和铝富集滤液。

31、优选的，所述s3中，所述预还原铬渣混合物与水的质量比为1:50～70。

32、优选的，所述s3中，所述预还原铬渣混合物与水的质量比为1:55。

33、优选的，所述s3中，所述第三时间为10～60min。

34、优选的，所述s3中，所述第三时间为15min。

35、优选的，所述s4中，第二温度为1500℃～1700℃。

36、优选的，所述s4中，第二时间为10～60min。

37、优选的，所述s4中，惰性气氛为氩气气氛，氩气的流速为100ml/min。

38、优选的，所述s4中，第二温度为1600℃，第二时间为30min。

39、优选的，所述s4中，包括：将滤渣加入到细长型石墨直筒坩埚(外径35mm，内径25mm，外高120mm，内高115mm)中，然后一起置于熔分炉中，在惰性气氛下，将预还原铬渣混合物置于第二温度条件下保温第二时间，熔融分离得到金属铁和铬富集残渣。其中，细长型石墨直筒坩埚为实验室特制坩埚。

40、通过将滤渣加入到石墨坩埚中，然后在一起置于熔分炉中，进一步增强了渣金分离的分层效果。

41、优选的，所述s3中，过滤得到的铝富集滤液用于氧化铝的生产和碳酸钠的回收。其中，回收的碳酸钠可再次作为碱性试剂，实现循环利用的目的。

42、优选的，所述s3中，过滤得到的铝富集滤液可消耗二氧化碳以沉淀氢氧化铝作为生产氧化铝的原料，然后进一步蒸发以回收碳酸钠，提升经济效益。

43、优选的，所述s4中，分离得到的金属铁用于钢铁生产的原料，实现铁的回收利用，分离得到的铬富集残渣用于铬盐生产的返焙渣中，实现铬的回收利用。

44、通过将过滤得到的铝富集滤液(富含铝离子、钠离子)作为氧化铝生产与碳酸钠生产的原料，通过将熔融分离的金属铁作为钢铁冶炼生产的优质原料，分离得到的铬富集残渣作为铬盐生产的返焙渣使用，从而同时实现了铁元素、铬元素、铝元素的回收再利用，为无钙焙烧铬渣的综合利用提供了新可能。

45、本发明的有益效果：

46、本发明的一种通过还原碱焙烧强化无钙焙烧铬渣梯级分离及资源化利用的方法，通过在无钙焙烧铬渣中加入还原剂和碱性试剂，在惰性气氛中对铬渣混合物还原、钠化，并通过合理控制温度和时间，尽量使得铁氧化物和铝氧化物、铬氧化物分别得到还原和钠化，同时抑制铬氧化物的还原，得到预还原铬渣混合物；然后，通过溶解过滤，分别得到铝富集滤液和铬、铁富集渣；在上述基础上，将铬、铁富集渣在惰性气氛中进行熔融分离，通过合理控制加热温度和保温时间，使金属铁熔融分离，而铬则富集于熔融后的渣相，从而将无钙焙烧铬渣的中的铁、铬组分进一步分离。值得注意的是，由于渣中铝氧化物的去除，熔融渣的粘度降低易于金属铁的聚集长大，使金渣分离操作容易；对于渣中的铬而言，其富集效率也得到进一步提高，铬的品位得到提高。

47、在上述分离基础上，可实现无钙焙烧铬渣中铁、铬、铝的资源利用化处理，比如铝富集滤液用作氧化铝生产与碳酸钠回收，金属铁可作为钢铁冶炼生产的优质原料，而富集铬的熔融渣可作为铬盐生产的返焙渣使用，从而有效实现了无钙焙烧铬渣的中铁、铬、铝主要组分得到高值化的利用，且该工艺简单、高效、渣处理量大，铬渣解毒彻底，铁、铬与铝回收率高，工艺实施过程中无副产物产生的优点，在铬渣资源化利用技术领域具有推广应用价值。