一种Hf-Ta-Mo-Si多元超高温抗氧化涂层及其制备方法与流程

本发明属于超高温防护，具体涉一种hf-ta-mo-si多元超高温抗氧化涂层及其制备方法。

背景技术：

1、钽合金因具备优异的高温强度和韧性以及良好的加工性能，可用作新一代高比冲、姿控轨控火箭发动机和高超声速飞行器的超高温热端部件材料。然而，钽合金在超高温氧化环境中应用存在抗氧化难题，因其氧亲和势高，且氧溶解度大，在室温即极易吸氧，并在远低于服役温度时发生严重氧化，在不施加任何防护措施的情况下，其服役温度高于200℃就发生轻微氧化，并在高于500℃的有氧条件下快速氧化失效，出现“pesting”粉化现象。因此，为保障钽合金高温部件的高温力学性能和工作寿命，必须对其施加超高温防护涂层。

2、现阶段，钽基合金的高温防护涂层以硅化物涂层为主。高温氧化条件下，硅化物涂层通过si元素的选择性氧化生成sio2玻璃保护膜从而为基体提供防护，展现出了良好的抗高温(1000℃～1700℃)氧化能力。然而，随着宇航工业的发展，新一代高比冲姿、轨控火箭发动机和高超声速飞行器对钽合金用高温抗氧化涂层提出了更为严苛的服役要求，传统的硅化物涂层由于自身存在较大局限，已不能满足钽合金高温部件的高温防护需求。当硅化物涂层服役温度超过1700℃时，高温生成的sio2玻璃保护膜软化，不能有效抵御高温高速气流的冲刷；当工作温度进一步升高到1800℃，硅化物/sio2玻璃膜界面处sio的蒸汽压超过一个大气压，sio2玻璃保护膜丧失高温防护能力。另一方面，硅化物涂层韧性差，且与钽合金及其合金存在着较大的热膨胀系数失配，在冷热循环过程中不可避免产生贯穿性裂纹，加速了钽基合金的高温氧化过程。除了硅化物陶瓷，ivb族金属的硼化物熔点高兼具良好的化学稳定性和高温力学性能，在1500℃时具备最优的抗高温氧化性能，这使得它们在超高温领域有着广阔的应用前景，是适用于钽合金的潜在高温防护涂层材料之一。然而，超高温硼化物陶瓷在不同温度区间的氧化控制步骤和生成的复合氧化膜结构存在着显著差异。当温度升高至1200℃左右，b2o3玻璃膜软化，粘度降低，对氧的阻挡效果有限；当氧化温度进一步升高至b2o3的挥发温度即1500℃，b2o3挥发严重，这导致硼化物陶瓷在高温下氧化速率过快。此外，硼化物陶瓷与钽合金热膨胀系数失配度大，在冷热循环过程中易发生开裂剥落，而且，硼化物陶瓷自身熔点高达3000℃左右，即使在添加助熔剂的情况下采用热压烧结工艺，硼化物块体材料的制备温度也在2000℃左右，过高的烧结制备温度也限制了其在钽合金上的应用。

3、总之，传统硅化物涂层和单一的超高温陶瓷涂层已难以满足新一代高比冲轨控火箭发动机和高超声速飞行器钽合金高温部件的超高温防护需求。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种hf-ta-mo-si多元超高温抗氧化涂层。该hf-ta-mo-si多元超高温抗氧化涂层具有由富hf面层、tasi2中间层和ta5si3界面反应底层组成的多层结构，且各层间的元素呈梯度分布，各层间的界面均为原位自生界面，层间结合性能良好，具有更好的高温稳定性和优异的抗热冲刷性能、抗热震性能，在1000℃～1900℃有氧强热震条件下为钽合金材料提供有效防护。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种hf-ta-mo-si多元超高温抗氧化涂层，其特征在于，该涂层由富hf面层、tasi2中间层和ta5si3界面反应底层组成，且各层间的界面均为原位自生界面；所述富hf面层由以下质量百分比的成分组成：hf 20％～35％，ta 8％～15％，mo 10％～30％，si 40％～62％，余量为w和不可避免的杂质，所述涂层在1000℃～1900℃有氧强热震条件下为钽合金材料提供有效防护。

3、本发明在钽合金材料表面原位形成的hf-ta-mo-si多元超高温抗氧化涂层具有多层结构，各层间的si、ta、hf、mo元素成梯度分布，且各层间的界面均为原位自生界面，结合性能良好，使得hf-ta-mo-si多元超高温抗氧化涂层具有优异的抗热震性能，在1000℃～1900℃有氧强热震条件下为钽合金材料提供有效防护，且在1800℃的静态抗氧化寿命不低于2h。

4、上述的一种hf-ta-mo-si多元超高温抗氧化涂层，其特征在于，所述富hf面层的物相由mosi2、tasi2、hf2si和si单质组成。本发明hf-ta-mo-si多元超高温抗氧化涂层中最外层的富hf面层形成了由mosi2、tasi2、hf2si和si单质组成的多相复合结构，一方面保障了涂层在超高温有氧条件下能够生成ta-si-o三元玻璃保护膜，又确保了涂层表层因含有较高含量的hf元素而能够生成hfo2、hfsio4等高熔点氧化物或硅酸盐“骨架”，进而保证涂层既具有优异的超高温抗氧化性能又具有优异的抗热震剥落性能。

5、上述的一种hf-ta-mo-si多元超高温抗氧化涂层，其特征在于，所述富hf面层的厚度为15μm～40μm，所述tasi2中间层的厚度为30μm～120μm，所述ta5si3界面反应底层的厚度为5μm～20μm。该优选的涂层厚度能在保证涂层高温防护性能的前提下，避免涂层在内应力或热应力条件下发生开裂和剥落，同时避免涂层在超高温条件下因si元素向基体一侧扩散而发生快速退化。

6、上述的一种hf-ta-mo-si多元超高温抗氧化涂层，其特征在于，所述涂层涂覆在ta10w或ta12w钽合金的表面。通过优选采用ta10w或ta12w钽合金作为基体，为hf-ta-mo-si多元超高温抗氧化涂层中原位自生成的ta5si3界面反应底层和tasi2中间层提供ta元素；同时，由于hf-ta-mo-si多元超高温抗氧化涂层的真空反应烧制温度和防护目标温度均较高，上述优选的钽合金在涂层的真空高温熔烧制备过程和超高温服役过程中作为基体其力学性能不会发生明显的降低。

7、另外，本发明还公开了一种制备如上述的hf-ta-mo-si多元超高温抗氧化涂层的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

8、步骤一、对钽合金进行表面预处理：依次进行打磨处理、喷砂处理、酸洗和脱脂处理；

9、步骤二、将铪粉、钼粉和硅粉混合均匀得到混合粉末，然后将分散剂与混合粉末置于球磨机中球磨混合均匀，得到复合悬浮料浆；

10、步骤三、将步骤二中得到的复合悬浮料浆预置于步骤一中经表面预处理后的钽合金表面，烘干后在钽合金表面得到预置层，然后将具有预置层的钽合金置于真空烧结炉中，在真空度为1.0×10-3pa～7.0×10-2pa的条件下进行高温熔烧，随炉冷却后在钽合金表面制备得到hf-ta-mo-si多元超高温抗氧化涂层。

11、本发明将制备硅化物陶瓷相的铪粉、钼粉和硅粉与分散剂制成复合悬浮料浆，然后预置于经表面预处理后的钽合金表面，依次经烘干和真空反应烧结后得到hf-ta-mo-si多元超高温抗氧化涂层。本发明采用真空反应烧结法在钽合金表面制备hf-ta-mo-si多元超高温抗氧化涂层，涂层中的抗氧化相和涂层结构均为真空高温反应过程中原位形成，钽合金基体/ta5si3界面反应底层/tasi2中间层/富hf表层间的界面均为原位自生界面，保证涂层与基体间具有良好的相容性和界面结合性能。

12、上述的方法，其特征在于，步骤一中所述喷砂处理采用的砂粒为刚玉砂或氧化锆砂，所述喷砂处理的压力为0.4mpa～0.8mpa，时间为1min～4min；所述酸洗采用的酸液由质量浓度65％～68％的浓硝酸和质量浓度40％～60％的氢氟酸按1:2.5～4的体积比混合而成，酸洗的时间为1min～6min。上述优选的喷砂处理工艺参数可有效去除钽合金基体表面的杂质和氧化皮，并增加钽合金基体表面的粗糙度；由于钽合金具有较好的耐酸能力，会在酸液中发生钝化，通过上述对酸液中强酸氢氟酸和强氧化性硝酸的比例调控，有效避免了酸洗过程中钽合金因形成钝化膜而不能酸洗获得洁净表面的情况。因此，采用上述表面预处理工艺有利于进一步去除钽合金表面的吸氧层，同时增强钽合金表面粗糙度，从而更有利于涂层与钽合金基体形成良好的界面结合。

13、上述的方法，其特征在于，步骤二中所述铪粉、钼粉和硅粉的粒径均小于20μm，质量纯度均不低于99％，且混合粉末中硅粉的质量含量不低于50％。该优选的铪粉、钼粉、硅粉及其粒径有利于促进真空高温熔烧过程中si与金属元素hf、mo以及钽合金基体之间的硅化反应；通过限定上述粉末的质量纯度，减少了杂质元素的引入，从而降低了杂质元素对hf-ta-mo-si多元超高温抗氧化涂层高温防护性能的影响；优选混合粉末中硅粉的质量含量不低于50％，有利于提高hf-ta-mo-si多元超高温抗氧化涂层及其制备方法的连续性和致密度，从而有利于提高涂层的抗氧化性能。

14、上述的方法，其特征在于，步骤二中所述球磨用的转速为340r/min～600r/min，时间为4h～48h，球料比为4:1，所述分散剂由清漆和乙酸乙酯按1:4～10的体积比混合而成，且分散剂的体积为混合粉末质量的5～10倍，其中，体积的单位为ml，质量的单位为g。本发明通过优化分散剂的配比以控制分散剂的粘度，有利于铪粉、钼粉、硅粉均匀分布在分散剂中，显著减弱了复合悬浮料浆中高密度hf、mo颗粒的“沉底”现象，并结合球磨工艺进一步细化粉末颗粒得到了均匀混合的复合悬浮料浆，保证复合悬浮料浆的喷涂和浸涂性能，提高了涂层的均匀性，再结合控制烘干和真空高温熔烧工艺，调控了真空熔烧过程中钽合金表面的传质和化学反应过程，在钽合金表面形成了hf-ta-mo-si多元超高温抗氧化涂层。

15、上述的方法，其特征在于，步骤三中采用浸涂或气动喷涂的方式将复合悬浮料浆均匀预置于经表面预处理后的钽合金表面，且气动喷涂的喷涂气压为0.3mpa～0.5mpa，喷涂距离为10cm～30cm；所述烘干的温度为60℃～220℃，时间为8h～24h；所述高温熔烧的具体过程为：先以10℃/min～30℃/min的速率升温至700℃～900℃并保温30min～90min，然后以10℃/min～15℃/min的速率升温至1400℃～1600℃并保温45min～90min。本发明通过控制气动喷涂的喷涂气压以及喷涂距离，有效防止了雾化的复合悬浮料浆中因颗粒密度差异导致的钽合金基体表面预置层成分与料浆成分出现明显偏差；上述优选的烘干工艺显著减少了预置层中清漆的含量，从而减少了真空高温熔烧过程中因清漆挥发导致真空烧结炉内部真空度过高对高温加热过程产生不良影响；上述优选的真空高温熔烧工艺既能保证涂层中si元素与金属(hf、mo)粉末、涂层与合金基体之间反应充分，又能避免涂层与基体过度反应导致涂层中抗氧化性si元素含量偏低的问题，同时显著降低涂层中的分散剂对涂层质量的不良影响。

16、本发明与现有技术相比具有以下优点：

17、1、相对于钽合金最常用的硅化物涂层和单一的超高温硼化物陶瓷涂层，本发明的hf-ta-mo-si多元超高温抗氧化涂层在超高温氧化条件下表面形成的玻璃态氧化膜为ta-si-o玻璃，相对于传统硅化物涂层氧化形成的sio2玻璃膜和si-b-o玻璃膜具有更好的高温稳定性和更高的高温粘度，在超高温(＞1700℃)条件下对氧的阻挡作用更强，具有更为优异的抗超高温氧化性能，从而显著提高了钽合金在超高温环境中的抗氧化能力；经实验证明该hf-ta-mo-si多元超高温抗氧化涂层在1800℃静态空气中氧化5h后未发生氧化失效，有望满足先进轨控火箭发动机和高超声速飞行器钽合金高温部件的超高温防护需求。

18、2、相对于钽合金最常用的硅化物涂层，本发明的hf-ta-mo-si多元超高温抗氧化涂层利用si、hf、mo与钽合金基体在真空高温条件下发生化学反应形成由富hf面层、tasi2中间层和ta5si3界面反应底层组成的多层结构，且各层间的元素呈梯度分布，层间界面均为原位自生界面，层间结合性能良好，有效避免了涂层在热冲刷或强热震条件下的界面开裂和剥落，使得hf-ta-mo-si多元超高温抗氧化涂层具有优异的抗热冲刷性能和抗热震性能；同时，本发明的hf-ta-mo-si多元超高温抗氧化涂层在高温氧化环境中能够生成以高熔点氧化物或硅酸盐颗粒为“骨架”、ta-si-b-o玻璃为填充剂的复合氧化膜，该氧化膜具有类似“砂-石”混凝土的结构，能够有效抵御高温高速气流的冲刷，且在强热震条件下的抗剥落性能相较于单一的非晶态氧化膜更好。

19、3、本发明通过在真空条件下高温熔烧的方法在钽合金表面制备hf-ta-mo-si多元超高温抗氧化涂层，制备方法简单，容易实现对涂层厚度的控制，更为重要的是，高温熔烧的方法不受热端部件的形状限制，可在异形热端部件的表面以及部件内表面实现涂覆，从而克服pvd以及激光熔覆方法的“视线效应”；此外，本发明通过高温熔烧的方法制备hf-ta-mo-si多元超高温抗氧化涂层，涂层表面平整，涂层与基体实现冶金结合。

20、下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。