一种芯片化学机械抛光后清洗剂、其制备方法与用途与流程

本发明属于半导体制造工艺领域，尤其涉及一种芯片化学机械抛光后清洗剂、其制备方法与用途。

背景技术：

1、当前，随着半导体器件设计的特征尺寸越来越小，铜已被广泛用于半导体元件的内连线，在传统的多层铜内连线工艺中，制作其中一层铜内连线的主要步骤有在沟槽内进行铜薄膜沉积，然后进行化学机械抛光(cmp)，再进行抛光后的清洗、最后是阻挡层/介质层的沉积，以便为制作下一层的铜内连线做准备。

2、上述cmp等步骤虽然是在洁净室内进行，但是，cmp制程后的芯片表面会存留有很多的污染物颗粒，这些颗粒来源于研磨液、研磨垫、以及被研磨下来的铜颗粒本身，其中的cu及cuo污染颗粒会对芯片造成很大的影响，使得两个本不应导通的铜导线之间发生电性连接，从而造成短路。

3、而且，铜还具有两个特性，其中一个就是很容易在含有o2的环境中被氧化成为cuo；另一个特性就是，纯净的铜表面是亲水的，可以完全被水浸湿而形成一层水膜。这样在进行下一个清洗步骤时，高速旋转的芯片表面被纯水液体浸湿的情况下，当清洗刷接近时，刷子在芯片表面的水膜上滑动而不与芯片表面直接接触，只是薄膜状的纯水在芯片表面上高速移动，通过由此而产生的摩擦力去除芯片表面的污染物颗粒。但是，一旦铜表面被氧化为cuo，就会变为斥水性而不沾水，不能形成水膜，这时用刷子清洗则正好使刷子和芯片表面直接接触，使原本附着在刷子上的颗粒再附着到芯片表面上，造成了二次污染。

4、现有技术的缺点首先是由于清洗剂不是仅仅针对去除cuo，而且还对cu导线有腐蚀作用，导致表面粗糙，因此使得它们的清洗温度、浓度、和时间都有严格限制，一般清洗时间只能介于数十秒至数十分钟之间，而接下去的沉积步骤又不能马上进行，所以只得将芯片先置于含有o2的环境中等待下一个沉积步骤。基于上述原因，芯片也只能在含有o2的环境中置放最多4个小时，也就是说下一沉积步骤的生产条件就必须在4个小时内准备好，不论何种原因超过4小时芯片表面就会被氧化形成一层超过厚度限制的cuo薄膜，在这层cuo薄膜上再沉积阻挡层就会对ic器件造成毁灭性的伤害，因为cuo将增加电路的阻抗、或使得金属层之间断路，甚至于有时芯片就不得不报废，这样的情形给生产造成了极大的不便，也极大地影响了成品率。

5、综上，若能在铜cmp步骤后尽快去除cuo，就能将铜cmp步骤到其后的阻挡层沉积步骤之间的等待时间缩短，将给生产带来极大便利。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题：在铜化学机械抛光cmp步骤后不能尽快去除cuo，将铜cmp步骤到其后的阻挡层沉积步骤之间的等待时间过长的问题。

2、鉴于现有技术中存在的技术问题，本发明设计了一种芯片化学机械抛光后清洗剂、其制备方法与用途。

3、为了解决上述存在的技术问题，本发明采用了以下方案：

4、一种芯片化学机械抛光后清洗剂，其特征在于，按照重量份计算，包括如下组分：

5、功能剂1-10份；

6、缓蚀剂0.1-0.5份；

7、添加剂1-5份；

8、酰胺1-10份；

9、超纯水80-90份；

10、其中，所述的功能剂为喹喔啉衍生物；

11、所述的缓蚀剂为对羟基苯乙酮衍生物；

12、所述的添加剂为l-脯氨酸衍生物。

13、进一步地，所述的功能剂为6-羟基喹喔啉、2-溴喹喔啉、2-(4-溴苯基)喹喔啉、4-喹喔啉-2-基-苯胺、2-(2'-喹喔啉基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基一种或几种。

14、进一步地，所述的功能剂为2-(2'-喹喔啉基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基，其具有如下结构：

15、

16、进一步地，所述的缓蚀剂为3'-氯甲基-4'-羟基苯乙酮，4-苄氧基-3-硝基苯乙酮，1-{4-(乙酰氧基)-3-[(乙酰氧基)甲基]苯基}乙酮一种或几种。

17、进一步地，所述的添加剂为n-乙酰-l-脯氨酸、n-(2,4-二硝基苯)-l-脯氨酸、n-[3-(乙酰巯基)-(2s)-甲基丙酰基]-l-脯氨酸、n-苄氧羰基-l-脯氨酸一种或几种。

18、进一步地，所述的酰胺为甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、异丁酰胺中的一种或者几种。

19、进一步地，所述的缓蚀剂为1-{4-(乙酰氧基)-3-[(乙酰氧基)甲基]苯基}乙酮；

20、所述的添加剂为n-苄氧羰基-l-脯氨酸；

21、所述的酰胺为异丁酰胺。

22、本发明还公开了一种芯片化学机械抛光后清洗剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

23、步骤1：分别称取各自用量的各个组分；

24、步骤2：依次添加功能剂、酰胺、添加剂、缓蚀剂及超纯水至容器中，随后密封，在25-50℃下，使用80khz超声处理，经过0.5-1h，至完全溶解，即得所述芯片化学机械抛光后清洗剂。

25、本发明还公开了一种芯片化学机械抛光后清洗剂的清洗方法，其特征在于包含以下步骤：

26、步骤1：将制备好的芯片化学机械抛光后清洗剂用超纯水配制成质量百分比浓度为10-30％的水溶液，然后使用该水溶液在25-50℃下浸泡半导体芯片，浸泡时间为2-15h，得到浸泡后半导体芯片；

27、步骤2：将所述浸泡后半导体芯片放入超纯水中冲洗至少两次，即完成半导体芯片的清洗处理。

28、本发明还公开了一种芯片化学机械抛光后清洗剂在半导体芯片清洗中的用途。

29、在本发明中，为了进一步提升清洗效果，功能剂可以进一步优选为2-9份；缓蚀剂可以进一步优选为0.15-0.45份；添加剂可以进一步优选为2-4份；酰胺可以进一步优选为2-10份。

30、在本发明中，关于清洗方法，制备好的芯片化学机械抛光后清洗剂用超纯水配制成质量百分比浓度为10-30％的水溶液，该浓度可以为10-30％中的任意浓度，比如10％，12％，15％，18％，20％，25％，28％，30％等。浸泡半导体芯片的温度可以为25-50℃中的任意温度，比如25℃，30℃，35℃，38℃，40℃，45℃，50℃等，浸泡时间可以为2-15h中的任意时间，比如2h，4h，6h，8h，10h，12h，14h，15h等，上述比例的用量均不影响清洗效果。

31、本发明人发现，喹喔啉具有两个易与金属离子配位的杂环氮原子，为了进一步增强与金属之间的螯合能力，通过喹喔啉取代氮氧基自由基合成2-(2'-喹喔啉基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基，利用氧基自由基的电负性来吸引带正电荷的cu离子。

32、更具体的说，在本功能剂的特殊结构中，氧基自由基的电负性来吸引带正电荷的cu离子，进一步地，易与金属离子配位的杂环氮原子通过孤对电子的作用力从另一侧“拉住”被吸引的cu离子，二者共同合力作用，把cu离子牢牢地束缚在两种作用力中间，当大量的功能剂分子存在于本发明的体系中时，会带来的衍生物的空间结构发生变化，形成了类似笼状的结构可以将cu离子更好的禁锢在其中。该结构的形成和存在使得溶液中的cu离子能够更好的包裹在特殊大分子功能剂中间，更容易实现通过清洗而去除cu离子。

33、本发明人发现，由于乙酰氧基的存在可以快速和芯片表面的羟基发生电子效应，可以在芯片表面形成保护膜防止继续形成氧化层。

34、本发明缓蚀剂和芯片表面的羟基发生电子效应的同时，在体系中相当于发生了该物质向铜层表面的运动，与表面进行接触反应。

35、而此时功能剂中的氧自由基带负电与芯片表面羟基相排斥，阻止功能剂向芯片方向运动，可以理解为运动方向上，功能剂发生了相对于缓蚀剂的方向上的背离，因此体系中的铜离子更容易在功能剂的包裹下被清洗去除。

36、本发明人发现，添加剂中由于氨基酸结构的存在，可以增加功能剂在溶液中的溶解性。添加剂中的羰基基团可以辅助功能剂提高其配位性能，进一步提升功能剂对铜离子的包裹能力。进而，体系中的铜离子更容易在功能剂的包裹下被清洗去除。

37、需要注意的是，在本发明中，除非另有规定，涉及组成限定和描述的“包括”的具体含义，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由…组成”等及其类似含义。

38、本发明提供了一种芯片化学机械抛光后清洗剂、其制备方法与用途具有如下有益效果：

39、(1)本发明采用特定的功能剂，利用氧自由基的电负性与带正电的cu离子发生静电作用，形成特殊结构，快速络合铜离子，有效的包裹在特殊大分子功能剂中间，更容易实现通过清洗而去除。

40、(2)本发明的功能剂和缓蚀剂二者同时使用，可以在去除芯片表面金属氧化物的同时，通过缓蚀剂和芯片表面羟基的给电子和吸电子的相互作用在其表面形成保护膜，起到防止芯片继续被氧化的作用。

41、(3)本发明中的添加剂由于其氨基酸结构的存在，与功能剂相似相溶，大大的增加了功能剂的溶解性。

42、(4)本发明利用功能剂对铜离子的强螯合能力来去除铜离子，利用缓蚀剂优先吸附特性，使其在铜表面形成保护膜，抑制清洗剂对铜表面的腐蚀。二者组成的复合使用在不腐蚀铜表面的前提下，有效去除氧化铜。

43、(5)本发明添加剂中的苄氧羰基还可以保护功能剂中胺基不被破坏，以确保铜表面保护膜的稳定存在。