一种海洋防腐用梯度铝牺牲阳极材料及其制备方法

本发明涉及一种海洋防腐用梯度铝牺牲阳极材料及其制备方法，属于海洋防腐用牺牲阳极材料。

背景技术：

1、由于海洋环境的严苛性，海工装备易于腐蚀且运行维修和养护都较困难。牺牲阳极阴极保护法是预防海上风电塔筒等大型钢结构腐蚀的有效方法。由于铝阳极具有密度低、电容量大、原料易得等优势，在海工装备防腐领域得到了广泛应用。众所周知，铝是地球上储量最为丰富的金属元素，其理论比容量大，且具有合适的电极电位和较小的比重，与镁牺牲阳极等相比，在同等重量下输出的电量最大，使用寿命较长，能极大地节约成本。

2、当前牺牲阳极实际应用中，为维持被保护件激发阴极极化所需的大电流密度，通常采用增加阳极个数的方法。但是，待阴极极化达到稳定之后，阴极保护所需电流减小，而此时过多的阳极会导致电流过剩，不仅会造成阳极材料极大浪费和成本提升，还对大型钢结构造成过量附加荷载，引发安全事故。

3、不同极化状态下钢结构阴极的保护电流需求与常规牺牲阳极的放电能力失配的矛盾，随着包覆式复合牺牲阳极的运用在一定程度上得到缓解。海洋工程防腐常使用的包覆式复合牺牲阳极，外壳与内芯分别采用两种不同的材料分步制备：首先采用高电流效率的合金制备牺牲阳极芯部，然后在合金芯外部包覆一层高驱动电位的镁/铝/锌合金，以实现被保护阴极初期快速极化的目的。据文献报道，mg-mn包覆al-zn-in-mg-ti复合牺牲阳极运用于核电厂循环水管道的阴极保护时，大大降低阳极使用量，节约防腐成本的同时降低管道内的水阻。cn100457975c提供了一种双层铝合金复合牺牲阳极，外层低电位铝合金提供较大的极化电流，内层高效铝合金提供合适的维持电流，在阴极保护工程中牺牲阳极用量减少40％。但是镁包铝阳极外层镁合金熔炼要求高、损耗大，包覆式复合牺牲阳极的包覆层不完整、易开裂严重制约着复合牺牲阳极的推广应用；过渡区成分控制难、驱动电位剧烈波动等问题对阳极的使役性能产生严重负面影响；再者复合牺牲阳极两步制备工艺繁琐，综合成本上升。鉴于此，亟需开发制备便捷、驱动电位稳定、输出电流随着被保护钢结构极化进程自适应的海洋防腐用牺牲阳极材料。

技术实现思路

1、针对上述所提出的包覆式复合牺牲阳极制备繁琐、使役性能与阴极防护需求失配等问题，本发明提出了一种驱动电位稳定、输出电流随着被保护钢结构极化进程自适应的海洋防腐用梯度铝牺牲阳极材料。

2、同时，本发明提供一种海洋防腐用梯度铝牺牲阳极材料的制备方法，该法通过离心铸造获得外层高活化-内层高效率的梯度牺牲阳极，且不需要活化元素ga即可达到梯度活化的效果。

3、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

4、一种海洋防腐用梯度铝牺牲阳极材料的制备方法，包括步骤如下：

5、s1，将a21铝合金原料与sn粒于720～780℃的温度条件下熔融并搅拌均匀，获得均匀的熔体；

6、s2，将熔融的熔体浇注入离心机的铸模内进行离心铸造处理，处理完成后风冷，获得梯度铝合金牺牲阳极。

7、一种海洋防腐用梯度铝牺牲阳极材料的制备方法，包括步骤如下：

8、1)将烘干后的a21铝合金及0.05～0.1wt.％纯锌原材料置于马弗炉内熔炼，熔炼温度750～780℃，原材料完全融化后充分搅拌并静置至少10分钟，撇去浮渣；降低炉温至720℃，加入0.5～1wt.％六氯乙烷精炼剂，将熔体精炼5～7分钟后熔体无气泡冒出，撇去表面浮渣；将用铝箔包好的0.05～0.15wt.％纯锡及补充烧损的0.01～0.015wt.％纯铟、0.1～0.2wt.％纯镁、0.1～0.15wt.％al-5.0wt.％ti中间合金烘干后，迅速压入铝液下层并以15～25rpm的速率搅拌3～5分钟，静置至少5分钟；

9、2)将离心机的铸模预热至100～200℃，静置后的熔体浇注入铸模，同时启动离心机，带动铸模转动，15～30秒内转速从0rpm逐渐提升到100～200rpm，1～2分钟后转速提升到600～800rpm并保持至5分钟，离心结束后取出并风冷，获得梯度铝阳极。

10、步骤1)中，铝箔包好的纯锡及补充烧损的纯铟、纯镁、al-5.0wt.％ti中间合金的烘干温度为140～150℃。

11、马弗炉为井式马弗炉。

12、a21铝合金的成分及配比为：5.0wt.％zn，0.036wt.％in，0.74wt.％mg，0.02wt.％ti和al余量。

13、步骤2)替换为：将离心机的铸模预热至200℃，静置后的熔体浇注入离心铸模，同时启动离心机，带动铸模转动，45秒内转速从0rpm逐渐提升到300rpm，2分钟后转速提升到1200rpm并保持至3分钟，转速降低到800rpm并保持至5分钟，离心结束后取出并风冷，获得梯度铝阳极。

14、本发明的制备方法获得的海洋防腐用梯度铝牺牲阳极材料，海洋防腐用梯度铝牺牲阳极材料包含变化连续且明显的组织梯度，海洋防腐用梯度铝牺牲阳极材料的内侧、中间和外侧的晶粒尺寸在57.1μm～109.8μm间变化连续。

15、海洋防腐用梯度铝牺牲阳极材料的初始耦合电流密度为157.6μa·cm-2～358.3μa·cm-2。

16、海洋防腐用梯度铝牺牲阳极材料在海工装备防腐蚀中的应用。

17、海工装备包括海上风电塔筒、海上风电场或石油平台。

18、一种海工装备，包括本发明的海洋防腐用梯度铝牺牲阳极材料。

19、本发明中，s1和s2的协同作用对提升所制作的梯度铝牺牲阳极的放电性能有着至关重要的影响。s1中sn元素的引入能够促进铝合金牺牲阳极活化从而提高电流输出能力，同时s2能够实现牺牲阳极内部组织梯度变化，从而实现输出电流的连续且均匀变化。

20、作为本发明的进一步改进，先将离心机的铸模加热至100～200℃。一方面，铸模的预热温度影响熔体的冷却速率，进而影响合金梯度组织的形成，另一方面使得离心铸造的牺牲阳极表面各处成分均匀且平整，避免偏析、气孔、微裂纹等缺陷对牺牲阳极使役性能的负面影响。

21、作为本发明的进一步改进，本发明在注入搅拌均匀的金属熔体同时，离心机的铸模开始旋转，随着浇注的进程，离心铸模转速从0rpm逐步提升至所设定的转速，铸模最高转速在800rpm或者1200rpm，离心总时长7～10分钟。先注入金属熔体再开始离心，可保证梯度铝牺牲阳极内外梯度组织分明；通过调整离心转速以及离心总时长可以实现牺牲阳极梯度组织调整。

22、本发明所制备的牺牲阳极材料包含变化连续且明显的组织梯度，不同部位的晶粒尺寸在57.1μm～109.8μm间变化连续，驱动电位稳定在-1.13～-1.11vsce，与同尺寸碳钢阴极联接自由极化的初始耦合电流密度提升至稳态维持电流的～7倍，达到常规a21铝阳极的2.1倍(提升～117.6％)，自调节范围

23、～358.3μa·cm-2。

24、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

25、本发明通过向铝合金中添加sn元素进行改性，促进铝合金活化；更重要的是通过离心铸造工艺使得铝合金牺牲阳极形成变化连续的梯度组织，放电活性随着梯度组织的变化而连续渐变，高活性外层可在极化初期提供较大的极化电流，随着阴极极化进程的推进和阳极的外层溶解，有序活化的梯度铝牺牲阳极输出的保护电流逐渐降低，降低牺牲阳极材料用量，实现对海工钢结构的长效阴极保护以及牺牲阳极材料的高效利用。另外，离心铸造法制备梯度铝牺牲阳极，具备梯度组织可控、生产与使用便捷、环保经济等优点。

26、本发明公开了一种海洋防腐用梯度铝牺牲阳极材料及其制备方法，采用一次浇注成型，利用旋转离心力调控铝阳极铸件的组织梯度，实现其保护电流的梯度变化。制备的梯度a21-sn铝阳极不同部位的晶粒尺寸在57.1μm～109.8μm间连续变化，驱动电位稳定在-1.13～-1.11vsce，与同尺寸碳钢阴极联接自由极化的初始耦合电流密度提升至稳态维持电流的～7倍，达到常规a21铝阳极的2.1倍。梯度铝阳极不同部位输出保护电流密度连续变化，完美契合被保护阴极极化进程不同阶段的电流密度需求，因此具有阳极利用率高、保护效果佳、制备与使用环保经济等优点，尤其适用于大型海工钢结构的腐蚀控制。