本发明涉及黑钨矿处理加工处理技术，具体涉及一种硫酸高压分解黑钨矿石的方法。
背景技术：
1、黑钨矿石是提炼钨的最主要矿石，现有技术中采用碱法分解黑钨矿石，产生的渣为危废，废水量大，生产成本高，钨的回收率低。钨矿也有酸法浸出工艺，常见于白钨矿的加工中，一般是采用常压，温度低于100℃浸出白钨矿石，但是，酸法浸出工艺仅适用于白钨矿石，黑钨矿石不适用，这是因为常温下黑钨矿分解困难，浸出效果不理想。
2、有学者在硫磷混酸浸出黑钨矿动力学研究中指出，温度、矿石粒径对浸出效果影响较大(参见：杨凯华等."硫磷混酸浸出黑钨矿动力学."中国有色金属学报28.1(2018):8)。通过改良黑钨矿分解温度，虽然有助于提高钨的浸出率，但是杂质元素含量也随之升高，给后续的提纯操作带来较大压力，生产成本因而抬升。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了克服黑钨矿石采用酸法工艺处理存在的生产成高，钨的回收率低的问题，提供一种硫酸高压分解黑钨矿石的方法，发明人经过研究发现，黑钨矿石中的钨酸钙、硫酸与含硅化合物、含砷化合物在高温高压的条件下，反应生成钨杂多酸溶液和硫酸钙，其中钨杂多酸溶液中的磷钨杂多酸、硅钨杂多酸砷钨杂多酸随着酸度的提升，溶解度降低，酸度提高至500-1000g/l时，有95％以上的磷、硅、砷钨杂多酸从溶液中析出，从而被分离出来，得到的磷钨杂多酸、硅钨杂多酸、砷钨杂多酸固体与氨水反应，经过除杂后可以蒸发结晶获得apt。
2、该方法包括：1、采用将一定量含硅化合物或者含砷化合物，加入稀硫酸中反应，得到混合液；2、往混合液中加入黑钨矿石在高温高压的条件下进行反应，得到固液混合物；3、固液混合物过滤得到滤渣和滤液。4、往滤液中加入浓硫酸，控制酸度，得到固液混合物；5、将固液混合物过滤后得到二次滤液和固体；6、二次滤液可返回步骤1中，固体加入氨水中，得到钨酸铵溶液；7、钨酸铵溶液经过除杂后，蒸发结晶得到apt产品。
3、具体方案如下：
4、一种硫酸高压分解黑钨矿石的方法，包括以下步骤：
5、步骤一：将含硅化合物和/或含砷化合物与硫酸混合，反应得到混合液；
6、步骤二：取包含黑钨矿的钨矿石，加入所述混合液中，加压至0.5-3.2mpa，温度控制在160℃～240℃反应，反应时间1～8h，得到一次固液混合物；
7、步骤三：将所述一次固液混合物，进行固液分离，得到钨杂多酸溶液和硫酸钙渣；
8、步骤四：向所述钨杂多酸溶液继续加入硫酸，析出钨杂多酸，得到二次固液混合物；
9、步骤五：将所述二次固液混合物，进行固液分离，收集固体，加入氨水，转型为钨酸铵溶液，经过除杂后蒸发结晶制备apt。
10、进一步的，步骤一中，所述含硅化合物为硅的氧化物、硅酸盐中至少一种，优选地，所述含硅化合物为二氧化硅、硅酸钙中至少一种；
11、优选地，步骤一中所述含硅化合物的加量，与步骤二中所述黑钨矿石的加量比例按照：si/wo3的物质的量之比为0.01～0.5，更优选为0.1～0.4。
12、进一步的，步骤一中，所述含砷化合物为砷的氧化物、砷酸盐中至少一种，优选地，所述含砷化合物为五氧化二砷、砷酸钙中至少一种；
13、优选地，步骤一中所述含砷化合物的加量，与步骤二中所述黑钨矿石的加量比例按照：sn/wo3的物质的量之比为0.01～0.5，更优选为0.1～0.4。
14、进一步的，步骤一中，所述硫酸为硫酸水溶液，浓度为300-600g/l，优选为350-550g/l，更优选为400-500g/l；
15、优选地，步骤一中反应得到所述混合液中，硅或砷的浓度控制在5-20g/l，优选为8-18g/l，更优选为10-15g/l。
16、进一步的，步骤二中，所述黑钨矿中wo3质量含量为10％～70％，优选为40-65％，更优选为55-65％；
17、优选地，所述钨矿石的矿石粒度小于300μm，优选为1-250μm，更优选为50-200μm。
18、进一步的，步骤二中，固液比为1:2-1:15，优选为1:3-1:10，更优选为1:3-1:4；
19、优选地，控制所述固液比，使得所述一次固液混合物酸度控制在100-200g/l，优选为120-180g/l，更优选为130-150g/l；
20、优选地，反应的温度为180℃～200℃，反应压力为1.35-1.8mpa，反应的时间为2～7h；更优选地，控制加压至1.15mpa，温度控制在160-170℃反应，反应时间3～6h，得到一次固液混合物。
21、进一步的，步骤三中，所述钨杂多酸溶液含有磷钨杂多酸、硅钨杂多酸、砷钨杂多酸中至少一种，相对所述钨矿石，钨的浸出率为98-99％。
22、进一步的，步骤四中，继续加入硫酸，使体系酸度值达到500-1000g/l，优选为600-800g/l，析出钨杂多酸，所述钨杂多酸的浸出率为95-99％。
23、进一步的，步骤五中，进行固液分离，所得滤液返回步骤一中，代替部分硫酸；
24、优选地，所述氨水的质量浓度为10-30％，优选为15％-25％。
25、进一步的，步骤五中，所述除杂包括从所述钨酸铵溶液中去除磷酸铵、硅酸铵、砷酸铵中至少一种，从而得到apt。
26、有益效果：
27、本发明中，硫酸高压分解黑钨矿石的方法，适用于不同品味的黑钨矿或黑白钨混合矿，钨回收率高，达到98％以上，成本低，废渣废水易于处理，具有很大的推广意义。
1.一种硫酸高压分解黑钨矿石的方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述硫酸高压分解黑钨矿石的方法，其特征在于：步骤一中，所述含硅化合物为硅的氧化物、硅酸盐中至少一种，优选地，所述含硅化合物为二氧化硅、硅酸钙中至少一种；
3.根据权利要求1所述硫酸高压分解黑钨矿石的方法，其特征在于：步骤一中，所述含砷化合物为砷的氧化物、砷酸盐中至少一种，优选地，所述含砷化合物为五氧化二砷、砷酸钙中至少一种；
4.根据权利要求2或3所述硫酸高压分解黑钨矿石的方法，其特征在于：步骤一中，所述硫酸为硫酸水溶液，浓度为300-600g/l，优选为350-550g/l，更优选为400-500g/l；
5.根据权利要求1所述硫酸高压分解黑钨矿石的方法，其特征在于：步骤二中，所述黑钨矿中wo3质量含量为10％～70％，优选为40-65％，更优选为55-65％；优选地，所述钨矿石的矿石粒度小于300μm，优选为1-250μm，更优选为50-200μm。
6.根据权利要求5所述硫酸高压分解黑钨矿石的方法，其特征在于：步骤二中，固液比为1:2-1:15，优选为1:3-1:10，更优选为1:3-1:4；
7.根据权利要求1所述硫酸高压分解黑钨矿石的方法，其特征在于：步骤三中，所述钨杂多酸溶液含有磷钨杂多酸、硅钨杂多酸、砷钨杂多酸中至少一种，相对所述钨矿石，钨的浸出率为98-99％。
8.根据权利要求7所述硫酸高压分解黑钨矿石的方法，其特征在于：步骤四中，继续加入硫酸，使体系酸度值达到500-1000g/l，优选为600-800g/l，析出钨杂多酸，所述钨杂多酸的浸出率为95-99％。
9.根据权利要求1所述硫酸高压分解黑钨矿石的方法，其特征在于：步骤五中，进行固液分离，所得滤液返回步骤一中，代替部分硫酸；
10.根据权利要求9所述硫酸高压分解黑钨矿石的方法，其特征在于：步骤五中，所述除杂包括从所述钨酸铵溶液中去除磷酸铵、硅酸铵、砷酸铵中至少一种，从而得到apt。