从含有高浓度硫酸根的卤水中提取锂的方法及系统

本发明涉及一种从卤水中提取锂的方法，特别涉及一种利用铝系锂吸附剂从含有高浓度硫酸根离子的盐湖卤水中直接提取锂的方法。

背景技术：

1、锂是保障电动汽车发展的关键金属。天然盐湖卤水锂资源占全世界总锂储量的70％。现有铝系锂吸附剂已经在硫酸根含量较低的氯化物卤水，特别是氯化物型老卤中，实现了大规模工业应用。与锰系和钛系锂吸附剂不同，铝系锂吸附剂对锂的吸附和脱附不需要酸碱环境，具有根本上的低溶损和低酸碱消耗优势，因而成为世界各国关注的重点提锂材料。

2、然而，氯化物型的盐湖从数量上来说仍然是少数，而绝大部分盐湖卤水中含有高浓度的硫酸根。高硫酸根盐湖卤水中硫酸根离子占总阴离子质量比高达30％～50％，氯离子与硫酸根离子的质量比为1∶1～3∶1。最为成熟的氯离子插层型铝系锂吸附剂，在直接应用于硫酸盐型卤水时，会逐渐由于硫酸根在吸附剂中的累积而出现“中毒失效”现象。为了使氯离子插层型铝系锂吸附剂能够应用于硫酸盐型卤水，要么是需要极大程度的蒸发或冷冻以尽可能的脱除硫酸盐，要么则是需要先进行硫酸根等二价阴离子的去除(如沉淀或纳滤等)，以获得氯离子为主的低硫酸根卤水，从而避免吸附剂中毒。

3、cn112142076b提出了通过浓缩卤水冷冻脱硝的方法降低卤水中的硫酸根含量，以获得能够适应现有铝系锂吸附剂的氯化物型卤水。cn115161497a提出了利用纳滤、冻硝、吸附或化学沉淀的方法去除卤水中硫酸根，以达到降低硫酸根含量以适应现有铝系锂吸附剂的目的，但其对处理后卤水中硫酸根的浓度要求较cn112142076b略有提高，硫酸根离子的容忍量为总阴离子质量百分数的10％～30％。cn116282087a提出了利用纳滤法对硫酸盐型卤水进行预处理，其中硫酸盐型卤水中的硫酸根含量为10～15g/l，经过纳滤后降低至0～100mg/l再进入吸附系统。cn117000199a公开了一种耐高硫酸根的双掺杂铝基锂吸附剂及其制备方法，通过硫酸根和sc、ga、y、in、la三价金属的双掺杂改善了公知铝系锂吸附剂的硫酸根耐受性。然而，从其公开的吸附剂x射线衍射谱图来看与公知的氯离子插层型铝系锂吸附剂结构接近，并且该吸附剂的循环稳定性尚不明确。cn114196840a公开了一种利用公知的氯离子插层型铝系锂吸附剂从高钠的含硫酸根或碳酸根溶液中提取锂的方法，通过引入高浓度二价阳离子盐溶液，如氯化镁和氯化钙溶液，对饱和吸附进行预淋洗，再进行常规洗脱操作，从而确保了工艺的循环稳定性。cn115814465a则采用公知的氯离子插层型铝系锂吸附剂，通过增加饱和吸附剂的转型步骤利用弱酸性高浓度盐溶液将吸附剂中的硫酸根脱出后，再进行常规脱锂，从而实现了从含有高浓度硫酸根或/和碳酸根的溶液中吸附锂，避免了铝系锂吸附剂中硫酸根的累积中毒。然而，采用高浓度二价金属氯化物溶液或弱酸性高浓度盐溶液先进行预处理转型，再进行脱附锂的方案，使得吸附提锂的过程变得更加冗长和复杂，而且吸附剂转型的过程再次引入了大量的二价金属和盐等杂质，导致后续的洗涤除杂淡水消耗量大幅增加，并且转型过程中也会造成大量的锂损失。因此，工业上对于在含有高浓度硫酸根的卤水中直接应用铝系锂吸附剂提锂仍然是存在巨大挑战。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种从含有高浓度硫酸根的卤水中提取锂的方法及系统，其具有绿色环保，工艺简单等优点，并能实现锂的深度、高效、低成本回收，从而克服了现有技术的不足。

2、为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

3、本发明的一个方面提供的一种从含有高浓度硫酸根的卤水中提取锂的方法包括：先以铝系锂吸附剂从含有高浓度硫酸根的卤水中吸附锂离子，之后以氯化钠溶液将至少部分的锂离子和至少部分的硫酸根离子从所述铝系锂吸附剂中脱附，同时使所述铝系锂吸附剂再生；其中，所述卤水所含硫酸根离子的浓度大于50g/l，所述氯化钠溶液所含氯离子的浓度≥80g/l。

4、本发明的另一个方面提供了一种铝系锂吸附剂的再生方法，其包括：在铝系锂吸附剂从硫酸盐型卤水中吸附锂离子并达到饱和吸附状态后，将所述铝系锂吸附剂与氯化钠溶液充分接触，从而使所述铝系锂吸附剂再生；其中，所述氯化钠溶液所含氯离子的浓度≥80g/l。

5、相较于现有技术，本发明利用氯化钠溶液等对于盐湖友好的绿色溶液，一步同时实现吸附剂中硫酸根和锂的脱出，从而实现铝系吸附剂对于硫酸根和锂的同步再生，并利于对盐湖卤水中锂的深度、高效、低成本回收。

技术特征：

1.一种从含有高浓度硫酸根的卤水中提取锂的方法，其特征在于，包括：先以铝系锂吸附剂从含有高浓度硫酸根的卤水中吸附锂离子，之后以氯化钠溶液将至少部分的锂离子和至少部分的硫酸根离子从所述铝系锂吸附剂中脱附，同时使所述铝系锂吸附剂再生；其中，所述卤水所含硫酸根离子的浓度大于50g/l，所述氯化钠溶液所含氯离子的浓度≥80g/[。

2.根据权利要求1所述的从含有高浓度硫酸根的卤水中提取锂的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的从含有高浓度硫酸根的卤水中提取锂的方法，其特征在于：所述第一脱附液中氯离子浓度大于60g/l，硫酸根离子浓度小于40g/l，锂离子浓度为0.1～1.5g/l。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的从含有高浓度硫酸根的卤水中提取锂的方法，其特征在于，具体包括：以所述铝系锂吸附剂从所述卤水中吸附锂离子，直至达到饱和吸附状态；和/或，在40～90℃的温度条件下以所述氯化钠溶液将至少部分的锂离子和至少部分的硫酸根离子从所述铝系锂吸附剂中脱附，同时使所述铝系锂吸附剂再生。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的从含有高浓度硫酸根的卤水中提取锂的方法，其特征在于，具体包括：在以所述氯化钠溶液将至少部分的锂离子和至少部分的硫酸根离子从所述铝系锂吸附剂中脱附，并获得第一脱附液后，再以萃取法从所述第一脱附液中提取锂。

6.根据权利要求5所述的从含有高浓度硫酸根的卤水中提取锂的方法，其特征在于，具体包括：将所述第一脱附液的ph值调节至9～13.3，再以萃取法从所述第一脱附液中提取锂，直至所述第一脱附液中的锂离子浓度降低至30mg/l以下，获得第二脱附液。

7.根据权利要求6所述的从含有高浓度硫酸根的卤水中提取锂的方法，其特征在于，具体包括：将所述第二脱附液重新作为所述氯化钠溶液使用。

8.根据权利要求7所述的从含有高浓度硫酸根的卤水中提取锂的方法，其特征在于，具体包括：在所述第二脱附液中的硫酸根离子浓度大于50g/l时，将所述第二脱附液中的至少部分硫酸根离子去除，直至所述第二脱附液中的硫酸根离子浓度低于10g/l，然后将所述第二脱附液重新作为所述氯化钠溶液使用。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的从含有高浓度硫酸根的卤水中提取锂的方法，其特征在于：所述第二脱附液的ph值为8～9。

10.根据权利要求6-8中任一项所述的从含有高浓度硫酸根的卤水中提取锂的方法，其特征在于，具体包括：先在所述第一脱附液中添加氧化钙或氢氧化钙，以将所述第一脱附液中的至少部分硫酸根离子去除，并将所述第一脱附液的ph值调节至9～13.3，然后以萃取法从所述第一脱附液中提取锂。

11.根据权利要求1所述的从含有高浓度硫酸根的卤水中提取锂的方法，其特征在于：所述铝系锂吸附剂包括氯离子插层型铝系锂吸附剂、硫酸根插层型铝系锂吸附剂、氯离子及硫酸根共同插层型铝系锂吸附剂中的至少一种；和/或，所述卤水包括硫酸钠型或硫酸镁型卤水，其中的硫酸根离子浓度大于50g/l，氯离子与硫酸根离子的重量比低于6。

12.一种从含有高浓度硫酸根的卤水中提取锂的系统，其特征在于，包括装填有铝系锂吸附剂的锂吸附单元，所述锂吸附单元具有第一进液口、第二进液口、第一出液口和第二出液口；

13.根据权利要求12所述的从含有高浓度硫酸根的卤水中提取锂的系统，其特征在于，还包括锂萃取提取单元，用于从所述第一脱附液中萃取出锂离子。

14.根据权利要求13所述的从含有高浓度硫酸根的卤水中提取锂的系统，其特征在于：所述锂萃取提取单元的萃余液出口与所述锂吸附单元的第二进液口连通。

技术总结
本发明公开了一种从含有高浓度硫酸根的卤水中提取锂的方法及系统。所述的方法包括：先以铝系锂吸附剂从含有高浓度硫酸根的卤水中吸附锂离子，之后以氯化钠溶液将至少部分的锂离子从所述铝系锂吸附剂中脱附，同时使所述铝系锂吸附剂再生；所述卤水所含硫酸根离子的浓度大于50g/L，所述氯化钠溶液所含氯离子的浓度≥80g/L。相较于现有技术，本发明利用氯化钠溶液等对于盐湖友好的绿色溶液，一步同时实现吸附剂中硫酸根和锂的脱出，从而实现铝系吸附剂对于硫酸根和锂的同步再生，并利于对盐湖卤水中锂的深度、高效、低成本回收。

技术研发人员：李东东,游葱林,樊燕飞,高丹丹
受保护的技术使用者：中国科学院青海盐湖研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/5/10